专利名称：利用生产1,6-萘二磺酸的反应母液制备2,7-萘二磺酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用生产1，6-萘二磺酸的反应母液制备2，7-萘二 磺酸钠的方法，它属于萘二磺酸盐的制备，更确切地说是属于生产1, 6-萘二磺酸的反应母液的综合利用。
背景技术：
1， 6-二羟基萘是染料工业的重要中间体，它与多种重氮组分偶合 可得到一系列酸性媒介染料，主要用于丝绸、羊绒和毛纺行业。1， 6-二羟基萘是由1， 6-萘二磺酸钠与氢氧化钠经常压高温碱熔而制得。而 1，6-萘二磺酸钠的合成是先将精萘在高温150 155。C的浓硫酸中一步磺 化后再与20%发烟硫酸二步磺化得到富含1， 6-萘二磺酸的磺化液，该 磺化液以水稀释到一定酸度析出高纯度的1， 6-萘二磺酸，再将1， 6-萘二磺酸与氯化钠反应得到1， 6-萘二磺酸钠。在萘的两步磺化过程中 硫酸既是溶剂，又是磺化剂，因此硫酸的用量较大。1， 6-萘二磺酸结 晶分离，其收率仅为理论收率的55 60%，过滤后的母液中仍含有大量的 磺化产物和硫酸，1吨母液中约含有250~400kg萘磺酸和25~45% (质量 分数)的硫酸。目前生产厂家是将该母液作为废液进行处理。这不仅浪 费了大量的硫酸和磺化产物，造成过多的废液需处理，而且给企业造成 较大的经济负担。因此如何综合利用1， 6 —萘二磺酸母液，已经成为 目前急需解决的课题，适应了当今环保的要求。
2， 7-萘二磺酸钠是制备染料、有机颜料、药物和农用化学品的重要中间体，随着研究的不断深入，2,7-萘二磺酸钠的用途愈来愈广泛。研 究表明，在萘的磺化反应体系中，于不同的硫酸浓度、反应温度和适宜 的催化剂作用下，磺化反应是可逆的。反应温度的增高，容易进行分子 内部重排，变成其他异构体。鉴于此，在适当的反应条件下，使1， 6-萘二磺酸母液中的l， 5-萘二磺酸、1， 6-萘二磺酸及单磺酸转化为2， 6-萘二磺酸和2， 7-萘二磺酸，进而制备出具有工业价值的2， 7-萘二 磺酸钠，则成为综合利用1， 6-萘二磺酸母液的新途径。这不仅回收利 用了大量的硫酸和磺化产物，又减少了污水处理费用和其它资源的浪 费，具有显著的经济效益和社会效益。而国内外有关综合利用1， 6-萘 二磺酸母液制备2， 7-萘二磺酸钠的技术，尚未见文献报导。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而公开一种利 用生产1，6-萘二磺酸的反应母液制备2，7-萘二磺酸钠的方法，为充分 利用以上所述的1， 6-萘二磺酸母液中的硫酸和大量的萘磺酸，通过分子 内重排而制备2,7-萘二磺酸钠。也就是说，是通过萘的磺化同时制备 1,6-萘二磺酸和2，7-萘二磺酸钠的方法，以满足市场和社会的需要，减 少环境污染，提高经济效益。
本发明的技术方案如下
一种利用生产1，6-萘二磺酸的反应母液制备2，7-萘二磺酸钠的方 法，它基本上由下列步骤组成
(1) 浓縮将1， 6-萘二磺酸母液减压浓縮，真空度O. 08 0. 095atm， 随着母液硫酸浓度的升高，其温度也不断上升，直到温度升到反应温度 为止；
(2) 反应 向步骤(1)的浓縮液中加入0.2~0.6倍(质量比)的浓硫酸和0.07-0.3倍(质量比)的精萘，同时添加适量的催化剂，在搅 拌情况下将温度升高到反应温度，反应一定的时间；
(3) 2，6-萘二磺酸钠的结晶反应结束后，将体系温度降到10(TC 以下，向反应体系中加入一定量的氯化钠水溶液，在95'C下搅拌30分 钟后，再加入一定量的氯化钠和硫酸钠，保持温度95"C，搅拌2小时， 并保持体系负压，以抽去其中的氯化氢；
(4) 过滤将第(3)的液固混合物保温过滤，得到粗的2， 6-萘二 磺酸钠固体和滤液(I);
(5) 洗涤和过滤将第(4)步得到的粗的2，6-萘二磺酸钠固体 用20%的硫酸钠溶液保温洗涤30分钟，再于95-C过滤，得到精2， 6-萘 二磺酸钠固体，同时得滤液(II);
(6) 2，7-萘二磺酸钠的结晶将滤液(I)和滤液(II)合并得滤 液(III)，控制其中的2，6-萘二磺酸钠的含量<5% (液相色谱分析)。向 滤液(III)中加入适量的水和氯化钠，于室温下慢慢降温，静止结晶 得到2，7-萘二磺酸钠产品。
所述的1， 6-萘二磺酸母液的组分和重量百分含量为萘磺酸5~60%，
硫酸10~80%，水15~75%。
所述的反应温度为160~220°C，优选为17(KL80。C。
所述的反应时间为1 8小时，优选为2~5小时。
所述的催化剂是常规的强酸性催化剂，可以是液体催化剂，也可以 是固体催化剂。
本发明以利用生产1， 6-萘二磺酸的反应母液制备2， 7-萘二磺酸钠， 为2,7-萘二磺酸钠产品的生产提供了一条新的途径，同时为1，6-萘二 磺酸的反应母液的综合利用提供了新的思路。与目前生产2， 7-萘二磺酸钠的工艺相比，该方法生产成本低、投资少、生产强度大、以及过程三
废排放少等特点，2，7-萘二磺酸钠产品的综合生产成本大幅度降低。因 此该工艺具有显著的经济效益、社会效益和极大的应用推广价值。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式
通过下面实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。 实施例一
称取300克1,6-萘二磺酸母液，其质量组成为萘磺酸，24.23%; 硫酸，34.56%;水，41.21。该母液于真空度0. 09 atm下减压浓縮到175 °C 。向浓縮液中加入56克98%(质量分数)的硫酸、38克精萘和0. 08克 催化剂，在搅拌情况下将温度升高到175°C，反应2. 5小时，得到含2， 6-萘二磺酸和2， 7-萘二磺酸的磺化液。经液相色谱分析，2， 6-萘二磺酸的 百分含量为24. 62%， 2， 7-萘二磺酸的百分含量为61. 34%。
反应结束后，将体系温度降到96-C，向反应体系中加入浓度为9. 46% 的氯化钠水溶液351克，在95-C下搅拌30分钟后，再加入30克氯化钠 和33克硫酸钠，保持温度95。C，搅拌2小时，并保持体系负压，以抽 去其中的氯化氢。然后保温过滤得粗的2， 6-萘二磺酸钠固体和滤液(I)。 将粗的2, 6-萘二磺酸钠固体用25%的硫酸钠溶液88克保温洗涤30分钟， 再于95"C过滤，得到精2，6-萘二磺酸钠固体，液相色谱分析，2，6-萘 二磺酸钠固体的纯度为92.2%;同时得滤液(II)，将滤液(I)和滤液 (II)合并得滤液(III)。滤液(III)的磺化物中，2,6-萘二磺酸的 百分含量为3. 8%， 2， 7-萘二磺酸的百分含量为89. 41%。
向滤液(III)中加入73克水和20克NaCl，将温度慢慢降到室温，静止结晶得到2， 7-萘二磺酸钠产品84. 3克(干品)，其纯度为98. 3%。以 精萘计，2，7-萘二磺酸钠的折百收率为81.21%。 实施例二
称取300克1， 6-萘二磺酸母液，其质量组成与实施例一相同。该母 液于真空度0.093 atm下减压浓縮到175°C。向浓縮液中加入56克 98%(质量分数)的硫酸、38克精萘和0. 08克催化剂，在搅拌情况下将温 度升高到175'C，反应3小时，得到含2， 6-萘二磺酸和2， 7-萘二磺酸的 磺化液。经液相色谱分析，2，6-萘二磺酸的百分含量为25.43%， 2，7-萘二磺酸的百分含量为66. 22%。
反应结束后，将体系温度降到96'C，向反应体系中加入浓度为9. 46% 的氯化钠水溶液351克，在95"C下搅拌30分钟后，再加入30克氯化钠 和33克硫酸钠，保持温度95。C,搅拌2小时，并保持体系负压，以抽 去其中的氯化氢。然后保温过滤得粗的2， 6-萘二磺酸钠固体和滤液(1)。 将粗的2， 6-萘二磺酸钠固体用25%的硫酸钠溶液88克保温洗涤30分钟, 再于95。C过滤，得到精2，6-萘二磺酸钠固体，液相色谱分析，2，6-萘 二磺酸钠固体的纯度为89.7%;同时得滤液(II)，将滤液(I)和滤液 (II)合并得滤液(III)。滤液(III)的磺化物中，2，6-萘二磺酸的 百分含量为4. 1%， 2， 7-萘二磺酸的百分含量为88. 35%。
向滤液(III)中加入73克水和20克NaCl，将温度慢慢降到室温， 静止结晶得到2, 7-萘二磺酸钠产品84. 6克(干品)，其纯度为98. 1%。以 精萘计，2， 7-萘二磺酸钠的折百收率为80. 96%。
实施例三
称取300克1，6-萘二磺酸母液，其质量组成与实施例一相同。该母 液于真空度0.085 atm下减压浓縮到180°C。向浓縮液中加入40克98%(质量分数)的硫酸、27克精萘和0. 08克催化剂，在搅拌情况下将温 度升高到180°C，反应2. 5小时，得到含2， 6-萘二磺酸和2， 7-萘二磺酸 的磺化液。经液相色谱分析，2，6-萘二磺酸的百分含量为23.26%， 2,7-萘二磺酸的百分含量为64. 17%。
反应结束后，将体系温度降到96。C，向反应体系中加入浓度为9. 46% 的氯化钠水溶液351克，在95t:下搅拌30分钟后，再加入27克氯化钠 和28克硫酸钠，保持温度95"C，搅拌2小时，并保持体系负压，以抽 去其中的氯化氢。然后保温过滤得粗的2， 6-萘二磺酸钠固体和滤液(1)。 将粗的2， 6-萘二磺酸钠固体用25%的硫酸钠溶液79克保温洗涤30分钟， 再于95'C过滤，得到精2，6-萘二磺酸钠固体，液相色谱分析，2，6-萘 二磺酸钠固体的纯度为91. 1%;同时得滤液(II)，将滤液(I)和滤液 (II)合并得滤液(III)。滤液(III)的磺化物中，2,6-萘二磺酸的 百分含量为3. 81%， 2, 7-萘二磺酸的百分含量为88. 84%。
向滤液(III)中加入65克水和14克NaCl，将温度慢慢降到室温， 静止结晶得到2， 7-萘二磺酸钠产品59. 6克(干品)，其纯度为98. 4%。以 精萘计，2，7-萘二磺酸钠的折百收率为81.94%。
实施例四
称取300克1， 6-萘二磺酸母液，其质量组成为萘磺酸，26.42%; 硫酸，37.41%;水，36.17%。该母液于真空度0. 091 atm下减压浓縮到 175°C。向浓縮液中加入56克98%(质量分数)的硫酸、37克精萘和0. 08 克催化剂，在搅拌情况下将温度升高到175i:，反应2.5小时，得到含 2,6-萘二磺酸和2，7-萘二磺酸的磺化液。经液相色谱分析，2，6-萘二磺 酸的百分含量为25. 12%, 2， 7-萘二磺酸的百分含量为65. 47%。
反应结束后，将体系温度降到96。C，向反应体系中加入浓度为9. 46%的氯化钠水溶液351克，在95'C下搅拌30分钟后，再加入30克氯化钠 和33克硫酸钠，保持温度95'C，搅拌2小时，并保持体系负压，以抽 去其中的氯化氢。然后保温过滤得粗的2， 6-萘二磺酸钠固体和滤液(I)。 将粗的2， 6-萘二磺酸钠固体用25%的硫酸钠溶液88克保温洗涤30分钟， 再于95i:过滤，得到精2，6-萘二磺酸钠固体，液相色谱分析，2，6-萘 二磺酸钠固体的纯度为89. 1%;同时得滤液(II)，将滤液(I)和滤液 (II)合并得滤液(III)。滤液(III)的磺化物中，2,6-萘二磺酸的 百分含量为4. 06%， 2， 7-萘二磺酸的百分含量为89. 11%。
向滤液(III)中加入73克水和20克NaCl，将温度慢慢降到室温， 静止结晶得到2， 7-萘二磺酸钠产品79. 6克(干品)，其纯度为98. 3%。以 精萘计，2， 7-萘二磺酸钠的折百收率为80. 18%。
权利要求
1、一种利用生产1，6-萘二磺酸的反应母液制备2，7-萘二磺酸钠的方法，其特征是包括如下步骤(1)将1，6-萘二磺酸母液减压浓缩；(2)向浓缩液中加入质量比为0.2～0.6倍的浓硫酸和质量比为0.07～0.3倍的精萘，同时添加适量的催化剂，在搅拌情况下将温度升高到反应温度，反应一定的时间；(3)将反应液温度降到100℃以下，加入一定量的氯化钠水溶液，在95℃下搅拌30分钟后，再加入一定量的氯化钠和硫酸钠，保持温度95℃，搅拌2小时，并保持体系负压，以抽去其中的氯化氢；(4)将第(3)的液固混合物保温过滤，得到粗的2，6-萘二磺酸钠固体和滤液I；(5)将第(4)步得到的粗的2，6-萘二磺酸钠固体用20％的硫酸钠溶液保温洗涤30分钟，再于95℃过滤，得到精2，6-萘二磺酸钠固体，同时得滤液II；(6)将滤液I和滤液II合并得滤液III，控制其中的2，6-萘二磺酸钠的含量<5％，向滤液III中加入适量的水，于室温下慢慢降温，静止结晶得到2，7-萘二磺酸钠产品。
2、 根据权利要求1所述的利用生产1,6-萘二磺酸的反应母液制 备2， 7-萘二磺酸钠的方法，其特征是所述的1， 6-萘二磺酸母液的组分和重量百分含量为萘磺酸 5~60%硫酸 10~80%水 15 75%
3、 根据权利要求1所述的利用生产1，6-萘二磺酸的反应母液制 备2， 7-萘二磺酸钠的方法，其特征是所述的1, 6-萘二磺酸母液减压浓 縮的真空度为0. 08~0. 095atm，浓縮到160~220°C，优选为170 180°C。
4、 根据权利要求1所述的利用生产1,6-萘二磺酸的反应母液制 备2，7-萘二磺酸钠的方法，其特征是所述的反应温度为160~220°C， 优选为170~180°C。
5、 根据权利要求1所述的利用生产1， 6-萘二磺酸的反应母液制 备2，7-萘二磺酸钠的方法，其特征是所述的反应时间为1~8小时，优 选为2~5小时。
全文摘要
本发明公开了一种利用生产1，6-萘二磺酸的反应母液制备2，7-萘二磺酸钠的方法，步骤1.将1，6-萘二磺酸母液减压浓缩；2.向浓缩液中加入硫酸、精萘、催化剂反应；3.将反应液温度降到100℃以下，加入氯化钠水溶液、氯化钠和硫酸钠，搅拌，保持体系负压，去其中的氯化氢；4.将液固混合物保温过滤，得到粗的2，6-萘二磺酸钠固体和滤液I；5.将得到的粗的2，6-萘二磺酸钠固体用硫酸钠溶液保温洗涤、过滤，得到精2，6-萘二磺酸钠固体和滤液II；6.将滤液I、II合并后加入水氯化钠，结晶得到2，7-萘二磺酸钠产品。本发明方法先进简单，将废液利用，保护环境，具有显著的经济效益和社会效益。
文档编号C07C309/35GK101412686SQ20081023524
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月12日 优先权日2008年11月12日
发明者孟现超, 李嵘嵘, 纪海哲, 菅盘铭, 赵红坤 申请人:扬州大学