专利名称：稀土元素有机磷酸盐溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土元素有机磷酸盐在有机溶剂中的溶液的制备方法。
背景技术：
稀土元素有机砩酸盐溶液尤其用作制备二烯聚合催化剂的原料。 已知制备这些溶液的方法，这些方法采用稀土元素化合物的水溶液并 采用利用有机溶剂的液/液萃取。
发明内容
本发明旨在提供这类方法的替代方案，即不涉及液/液萃取并且还 可以得到具有令人满意的质量的有机溶液的方法。
为此，本发明的稀土元素有机磷酸盐在有机溶剂中的溶液的制备
方法的特征在于，它包括以下步骤
-在不存在所述有机溶剂的情况下，或者在溶液中存在的所述溶 剂的最终量的至多50%的溶剂的存在下，使选自稀土元素的氧 化物、氢氧化物、乙酸盐、羧酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的稀土 元素化合物与有机含磷酸(acide orga卿hospho")反应； -向由上一步骤的反应得到的产物中加入剩余量的溶剂。 本发明的方法易于实施，并且它还产生具有良好纯度的溶液。这 指的是该溶液具有低的残留酸度和起始稀土元素化合物的含量，并且 在任何情况下均满足该溶液在催化剂制备方面的后续应用。该方法还 使得可以得到接近或等于100%的良好收率。
具体实施方式
通过阅读以下说明书以及用于示例的非限制性具体实施例，本发 明的其他特征、细节和优点将会更加完整地显现。
在说明书下文中，稀土元素指的是由钇和周期表中原子序数为57 至71 (含端点)的元素所构成的组中的元素。
本发明方法特别适用于选自钕、镧、镨和铈的稀土元素的有机磷 酸盐的制备。
本发明方法的第一步在于使上述类型的稀土元素的化合物与有机 含磷酸反应。
使用以上提及的那些作为稀土元素化合物。在羧酸盐的情况下， 它们更特别地选自1至5个碳原子的化合物。特别可以提及乙酸盐、 丙酸盐和甲酸盐。
在提及的所有稀土元素化合物中，可以更特别地使用氧化物和氢 氧化物。
有机含磷酸可以更特别地选自分别为式(R0) P0 (OH) 2和 (R0) (R，0)P0(0H)的磷酸单酯或二酯，其中R和R，相同或不同，表示烷 基或芳基。
作为实例，R和R，可以是正丁基、异丁基、戊基(pentyle)、戊 基(arayle)、异戊基、2，2-二甲基己基、2-乙基己基、l-乙基己基、 辛基、壬基、癸基、2，2-二甲基辛基、甲苯基、壬基苯基。
有机含磷酸还可以选自通式(RO)R，P(O) (0H)和RP(O) (0H)2的膦酸 类，其中R和R，相同或不同，表示烷基或芳基。作为实例，R和R，可 以是正丁基、异丁基、戊基(pentyle)、戊基(amyle)、异戊基、 2，2-二曱基己基、2-乙基己基、l-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二曱基辛基、甲苯基、壬基苯基。
类，其中R和R，相同或不同，表示烷基或芳基。作为实例，R和R，可 以是正丁基、异丁基、戊基(pentyle)、戊基(amyle)、异戊基、 2，2-二曱基己基、2-乙基己基、l-乙基己基、辛基、壬基、癸基、2，2-二曱基辛基、曱苯基、壬基苯基。当然可以使用上述有机含磷酸的混合物。
稀土元素化合物与有机含磷酸的反应通常在至少60。C的温度下 进行，特别是在80。C至IO(TC之间。但是高于100。C的温度也是可以 考虑的。
这种侵蚀的持续时间可以在宽范围内变化，例如2至6小时。
根据本发明的一个重要特征，该方法的第一步在所要获得的溶液 中将要存在的溶剂最终量的至多50%的有机溶剂的存在下进行。更特 别地，在第一步中存在的这个溶剂量为总量的至多30%,特别是至多 20%，尤其是至多10%。
根据本发明的一种优选实施方式，在第一步中存在的溶剂的量为 零，该第一步因而在不存在溶剂的情况下进行。
该方法的第二步在于向由上一步得到的产物中加入剩余量的溶 剂。在第一步在不存在任何溶剂进行的实施方式的情况下，在第二步 中加入全部溶剂。
使用的有机溶剂通常是烃类溶剂，特别是脂族溶剂、环脂族溶剂 甚至芳香族溶剂。
该溶剂可以选自己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、甲基戊烷、 曱基环戊烷、戊烷、3-曱基戊烷、2-曱基戊烷、2，3-二曱基戊烷以及 它们的异构体、甲苯和二甲苯以及它们的混合物。优选己烷、环己烷、 曱基环己烷、它们的异构体以及它们的混合物。可商购的烃类溶剂为 Exxon提供的己烷EXXSOL , Exxon提供的庚烷EXXSOL , Exxon提供 的IS0PAR 、 IS0PAR-M⑥和IS0PAR-L , Exxon提供的SOLVENT 140 、 Philips提供的MINERAL SPIRITS 66 ， BASF提供的环己烷以及Total Fluides提供的甲基环己烷。
加入溶剂后，得到稀土元素有机磷酸盐的溶液。该溶液可以任选 地进行蒸馏以去除残留的水。由此可以得到水含量至多500ppm，特别 是至多lOOppm的溶液。以水/稀土元素摩尔比表示，该水含量为至多 0. 2，特别是至多0. 04。
以有机含磷酸/稀土元素的摩尔比表示，残留酸度为至多0.5，特别是至多0. 3。
在溶液中仅剩余很少量的起始稀土元素化合物的情况下，反应的 收率高。实际上，溶液具有澄清的外观。
可以通过向得到的溶液中加入选自醇、羧酸或磷酸的化合物来调
整该溶液的粘度。作为非限制性的实例，可以提及乙醇、乙二醇、丙 二醇、二丙二醇、乙酸、丙酸。
如上所述，由本发明方法得到的稀土元素有机磷酸盐的溶液可用 于制备二烯(例如丁二烯和异戊二烯)聚合的催化剂。 下面将给出实施例。
实施例1 对比实施例
在预先用氩气进行惰性化的反应器中，加入3.03 g氧化钕和 16.25 g二 (2-乙基己基)磷酸(DEHPA)和80 g甲基环己烷(MCH )。 然后使该混合物达到90°C2小时。然后用Dean-Stark型装置蒸馏水 /MCH共沸混合物。由此获得二(2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的溶液。 由于存在大量肘203残余物，该溶液的特征为很浑浊的外观，溶液中钕 含量为1.6%，由DEHPA的重量百分比表示的残留游离酸度为2.5%，水 含量为400 ppm。在这种情况下，摩尔比如下DEHPA/Nd = 0.70，水 /Nd = 0. 20。侵蚀收率为70%。
实施例2
在预先用氩气进行惰性化的反应器中，加入3. 03g氧化钕、17.8 g DEHPA和8. 08 g MCH。然后使该混合物达到9(TC2小时。然后加入 77.27 g MCH，并通过用Dean-Stark型装置蒸馏水/MCH共沸混合物而 除去反应产生的水。由此获得二 (2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的澄 清溶液。该溶液的特征为澄清的外观，钕含量为2. 2%，由DEHPA的重 量百分比表示的残留游离酸度为1.7%,水含量为90ppm。在这种情况 下，摩尔比如下DEHPA/Nd = 0. 35，水/Nd = 0. 03。侵蚀收率为100%。实施例3
在预先用氩气进行惰性化的反应器中，加入4. 09g Nd含量为 63. 46重量％的氢氧化钕、17. 8 g DEHPA和6. 41g MCH。然后使该混合 物达到90T1小时，然后达到120'C3小时。然后加入74.55g MCH， 并继续在140'C下加热3小时。然后用Dean-Stark型装置蒸馏水/MCH 共沸混合物。由此获得二 ( 2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的溶液。该 溶液的特征为澄清的外观，钕含量为2.4%，由DEHPA的重量百分比表 示的残留游离酸度为1.9%，水含量为304ppm。在这种情况下，摩尔比 如下DEHPA/Nd = 0.35,水/Nd = Q. 10。侵蚀收率为96%。
实施例4
在预先用氩气进行惰性化的反应器中，加入5. 79g乙酸钕和17. 39 g的DEHPA。然后使该混合物达到90'C1小时，然后加入7. 31g MCH 并使这种混合物达到1201C1小时。然后向该混合物中加入140.9 g MCH，然后对水/MCH共沸混合物进行闪蒸。由此从产物中除去28. 05 g 水/MCH/乙酸混合物。由此获得二(2-乙基己基)磷酸钕在MCH中的溶 液。该溶液的特征在于澄清的外观，钕含量为1.7%,由DEHPA的重量 百分比表示的残留游离酸度为1.1%，水含量为96ppm。在这种情况下， 摩尔比如下DEHPA/Nd - 0.29,水/Nd = 0.04。侵蚀收率为100%。
权利要求
1.稀土元素有机磷酸盐在有机溶剂中的溶液的制备方法，其特征在于它包括以下步骤-在不存在所述有机溶剂的情况下，或者在溶液中存在的所述溶剂的最终量的至多50％的溶剂的存在下，使选自稀土元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、羧酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的稀土元素化合物与有机含磷酸反应；-向由上一步骤的反应得到的产物中加入剩余量的溶剂。
2. 权利要求1的方法，其特征在于使用的有机含磷酸选自磷酸的 单酯或二酯、膦酸类和次膦酸类。
3. 权利要求1或2的方法，其特征在于使用烃类溶剂，特别是脂 族或环脂族溶剂。
4. 以上权利要求之一的方法，其特征在于制备选自钕、镧、镨和 铈的稀土元素的有机磷酸盐。
5. 以上权利要求之一的方法，其特征在于在至少60。C的温度下 进行稀土元素化合物与有机磷酸盐的反应。
6. 以上权利要求之一的方法，其特征在于在第二步中加入全部溶剂。
全文摘要
本发明涉及稀土元素有机磷酸盐在有机溶剂中的溶液的制备方法。该方法的特征在于它包括第一步和第二步，在第一步中，在不存在所述有机溶剂的情况下，或者在溶液中存在的所述溶剂的最终量的至多50％的溶剂的存在下，使选自稀土元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、羧酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的稀土元素化合物与有机含磷酸反应；在第二步中，向由上一步骤的反应得到的产物中加入剩余量的溶剂。
文档编号C07F9/00GK101589051SQ200880002830
公开日2009年11月25日 申请日期2008年1月22日 优先权日2007年1月23日
发明者T·马蒂韦 申请人:罗地亚管理公司