氧化型环状苯酚硫化物的制备方法

专利名称：氧化型环状苯酚硫化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及作为利用金属离子捕捉能力的金属捕捉剂或固化剂、利 用离子或分子识别能力的光传感器、离子传感器、基质特异性传感器、 分离膜材料及它们的中间体、电荷控制剂、催化剂等有用的氧化型环状 苯酚辟u化物的制备方法。
背景技术：
以往作为氧化型环状苯酚>5危化物的制备方法，已知将相应的环状苯 酚硫化物氧化的方法。作为氧化反应中使用的氧化剂，已知过氧化氢、 有机过氧化物、过酸、卤氧化物、N-卤化合物、分子卤、氧、臭氧、硝 酸、无机氧化物等，其中优选过氧化氢、分子囟、无机氧化物(过硼酸 钠等)。作为溶剂，根据氧化剂的种类不同，合适的溶剂也会发生变化， 提倡使用卣代烃类溶剂(氯仿、二氯甲烷等)、醇类(甲醇、乙醇等)、 乙腈、极性溶剂(乙酸、水等)。另外，氧化反应也可以根据需要使用
氧化钒(V)、偏钒(V)酸钠、三氯化钛、氧化钨(VI)、磷酸钠等 催化剂。
如上所述，对于通式(A)表示的环状苯盼硫化物的硫醚键的氧化， 提倡广泛的氧化剂/溶剂/催化剂的组合(例如，参照专利文献l),溶剂 的用量为环状苯盼硫化物每lg优选10~50ml,使用了大量的溶剂，反 应温度在无机氧化物的情况下优选15~65°C,只能在緩和的范围内实 施，氧化至磺酰基需要进行2天以上长时间的反应。另外，纷盐取代基 X记载是氢原子、烃基或酰基，由于X为氬原子时的化合物可以应用于 金属捕捉剂，因此X为氢原子的氧化后的化合物纯度没有作为问题引起 重视。现实中，在氯仿等卣代烃类溶剂中在乙酸的存在下用过硼酸钠或 过氧化氢氧化的方法得到了广泛应用(例如，参照非专利文献1~3)。<formula>formula see original document page 5</formula>(式中，X为氢原子、烃基或酰基，Y为氢原子、烃基、卣代烃基、-CORl、 -OR2、 -COOR3、 -CN、 -CONH2、 -N02、國NR4R5、卣素原子、-S04R6 或-S03R7， Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6和R7为氢原子或烃基，1为4~ 12的整数。)
广泛应用卣代烃类溶剂的理由在于，通式(A)表示的环状苯酚硫 化物对几乎所有的溶剂都缺乏溶解性，在这种状况下，氯仿等卣代烃类 溶剂与其他溶剂相比溶解性较为良好。另外，在以氧化剂存在下所提倡 的醇溶剂为首，酮、酯、醚类溶剂的情况下，有时会伴有溶剂本身生成 过氧化物引起爆炸和火灾的危险性，这也是广泛应用氯仿等卣代烃类溶 剂的主要因素。基于上述情况，对于通式(A)表示的环状苯酚硫化物 的氧化，现状是尽管广泛应用面代烃类溶剂，但另一方面如众所周知的 那样对环境的不良影响显著，对于用量大的工业制造情形而言，从成本 和环境两个方面来看，都不得不说使用卣代烃类溶剂4艮困难。
另一方面，将通式(A)表示的环状苯酚硫化物氧化得到的氧化型 环状苯酚硫化物作为隐藏着各种工业实用性的物质展开了全面的研究， 例如，作为第三代包合分子的功能的应用以及本发明人所发现的作为静 电荷控制剂的应用等。
但是，尚未开发出既考虑到环境而且生产效率高的可工业规才莫应用 的制备方法，还处于难以与该化合物的工业应用联系起来的状况。为了 促进有用物质在产业领域的广泛应用，也强烈希望开发可对应于工业生 产的制备方法。
专利文献1:特再WO98/09959号公才艮
非专利文献1: TETRAHEDRON LETTERS 39 ( 1998 ) 7559 ~ 7562 非专利文献2: TETRAHEDRON 57 ( 2001 ) 5557 ~ 5563
5非专利文献3: J.CHEM.SOC.,CHEM.COMMUN.,1998,134
发明内容
本发明提供一种将通式(1)表示的环状苯酚硫化物氧化得到通式 (2)表示的氧化型环状苯酚硫化物的制备方法，该制备方法降低了环 境负荷，而且生产效率高，可对应于工业生产。
本发明人为了解决上述课题进行了悉心研究，结果完成了本发明。 也就是说，本发明提供一种氧化型环状苯酚硫化物的制备方法，包括 以下述通式(1)表示的环状苯酚硫化物作为原料，按环状苯酚硫化物 每1质量份使用2质量份以上 低于10质量份的量使用闺代烃以外的 溶剂，用氧化剂氧化，得到下述通式(2)表示的氧化型环状苯酚硫化 物。
(1)
(式中，R表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基，m为4至8 的整数。)
(2)
(式中，R表示碳原子数l至6的直链状或支链状的烷基，m为4至8 的整数，n为1或2。)
按照本发明的氧化型环状苯酚硫化物的制备方法，即使在通式(1) 表示的出发原料分散在溶剂中的状态下，也可以顺利进行氧化，因而具 有能够大幅度降低溶剂用量的优点，也能够缩短反应时间，与现有技术相比，可以实现改善生产效率和降低成本，同时能够将杂质含量控制得
较低，以高收率简便地制备通式(2)表示的氧化型环状苯酚硫化物。 因此，无需经过复杂的处理工序，仅通过简便的过滤和分离操作，就能 够从反应混合物获得反应得到的通式(2)表示的氧化型环状苯酚硫化物。
而且，由于不使用任何卣代烃类溶剂，因此能够在实现降低环境负 荷的同时，制备通式(2)表示的氧化型环状苯酚^e危化物。
具体实施例方式
在本发明中作为原料使用的环状苯酚硫化物中，作为通式(l)中R 表示的碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基，具体可以例举下迷基 团。甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、2-曱基丙基、叔 丁基、正戊基、l-甲基丁基、l-乙基丙基、U-二甲基丙基、1,2-二甲基 丙基、正己基、l-曱基戊基、2-曱基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二曱基 丁基、1,4-二曱基丁基、2,2-二曱基丁基、2,3-二曱基丁基、3,3-二甲基丁 基、l-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三曱基丙基。另外，本发明的原料环状 苯纷硫化物在该环状苯酚硫化物的合成反应后无需过滤、精制所得晶体 的工序，可以直接作为氧化反应的原料使用。
在本发明得到的通式(2)表示的氧化型环状苯盼硫化物中，n为1 或2，但各分子内的n可以相同也可以不同，如果以各分子内的n的总 数作为N,优选在各分子内满足1.5m^N当2m的关系。另外，更优选 的N的范围是1.7m^N^2m。
以下说明本发明的氧化型环状苯盼硫化物的制备方法。在本发明 中，作为氧化反应中使用的溶剂，优选使用不含卤素原子的有机羧酸， 可以例举乙酸、丙酸、丁酸等，特别优选乙酸。按照本发明的制备方法， 具有即使在作为原料的通式(1)表示的环状苯酚硫化物分散在溶剂中 的状态下也可以进行氧化的优点，因此不需要达到溶液状态所需的溶剂 量，通式(1 )表示的环状苯酚硫化物1质量份可以在2质量份以上~ 低于IO质量份的有机羧酸中进行反应。优选2~7质量份，更优选3~5 质量份。
在本发明中，作为氧化反应中使用的氧化剂，可以使用过氧化氲、过硼酸钠、高氯酸钠、间氯过苯曱酸等各种氧化剂。其中优选过氧化氢
水溶液，如果考虑安全的操作，优选35%过氧化氢水溶液。
过氧化氢的用量相对于通式(1)表示的环状苯酚硫化物1摩尔优 选4 24倍摩尔，特别优选8-16倍摩尔。
在本发明中，在氧化反应时通过使金属催化剂共存可以促进反应。 金属催化剂可以使用氧化钒(V)、偏钒(V)酸钠、氧化鴒(VI)、 磷酸钠、乙酸钴等各种催化剂，但优选鵠酸或鹌酸钠，特别优选鵠酸钠。 用量优选通式(1 )表示的环状苯酚硫化物1摩尔使用0.01 ~40摩尔％， 特别优选10~20摩尔％。
除金属催化剂外，通过预先或在反应途中添加羧酸金属盐，可以提 高反应速度，而不会影响反应组成。作为这种反应促进剂的羧酸金属盐 优选乙酸金属盐，特别优选乙酸钠。用量优选相对于金属催化剂1摩尔 使用0.01 5倍摩尔，更优选l-2.5倍摩尔。
在本发明中，使用过氧化氬作为氧化剂时，优选在通式(l)表示 的环状苯纷硫化物、溶剂、催化剂和反应促进剂构成的混合物中在加热 条件下滴加过氧化氢水溶液。也可以预先与这些混合物一起全量加入后 进行反应，但从安全角度特别优选滴加。在本发明中，过氧化氢氧化的 开始温度为约60。C，由于在此以下的温度下过氧化氢会蓄积，加热时伴 有失控的危险性，为了使氧化安全且顺利地开始，优选将反应混合物预 先加热至60。C后滴加过氧化氢水溶液。本氧化反应为放热反应，特别是 反应初期观察到放热，本发明的方法具有能够通过控制过氧化氢的滴加 速度进行调节的优点。确认大体上相对于通式(1)表示的环状苯盼疏 化物l摩尔滴加过氧化氬水溶液8倍摩尔当量以后，几乎没有放热。滴 加时间没有限定，优选1-3小时。氧化剂(过氧化氢水溶液)的滴加 结束后，可以保持其温度继续反应直到反应结束，也可以阶段性地升温 加速反应的进行。对于升温的温度以及该温度下的反应时间没有限定， 优选在60。C下反应15~18小时后，升温至70。C反应2~3小时，最后 升温至80。C以上(优选80。C)反应2~5小时(优选2-3.5小时)。
上述氧化反应混合物在溶剂中以分散的状态存在，反应结束后冷却 至适当的温度以后，无需进行复杂的处理工序，通过过滤和洗涤，即可 简便地从反应混合物中仅分离得到反应产物。冷却温度没有特别的限 定，优选冷却至室温。使用本发明的反应产物作为静电荷控制剂时，优选在氧化反应结束
时，相对于通式(1 )表示的环状苯酚硫化物1摩尔加入无机酸0.01 ~ IO倍摩尔，优选2~4倍摩尔量，进行处理。加入无机酸的温度和时间 没有限定，优选在与氧化反应的最终温度相同的8(TC下用约1小时加 入。由于一部分作为反应产物的通式(2)表示的氧化型环状苯酚硫化 物以苯酚金属盐的形式残留，因而该无机酸处理的目的在于将其水解， 降低氧化产物中的杂质金属盐含量。不用无机酸处理的情况下，确认通 式(2)表示的氧化型环状苯酚硫化物中的金属残留量超过1000ppm, 带电性能低，而用无机酸处理的情况下，金属含量降低至1000ppm以下， 能够得到确认带电性能不低的氧化型环状苯酚硫化物。作为无机酸，可 以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等。使用的无机酸没有特别的限 定，从水解生成的无机盐在过滤和洗涤时除去的容易程度来看优选盐 酸。
以下结合实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限 定。在实施例中，"份"均表示"质量份"。
实施例1
按照本发明的方法制备的氧化型环状苯酚硫化物的纯度、組成比等 分析采用高效液相色谱(以下简称为HPLC)进行，结构解析釆用LC/MS 测定进行。HPLC的测定条件如下所述。装置抹式会社岛津制作所制 LC陽10A，柱野村化学林式会社制DevelosilODS-HG-5 (内径4.6mm、 柱长250mm),柱温度40°C,移动相四氢呋喃/乙腈/水/三氟乙酸 =350/350/300/2 (v/v/v/v),流速l.Oml/分，注入量1//L，样品浓度 1000ppm。 LC/MS的测定条件如下所述。(1) HPLC测定条件，装置 Waters (々才 一 夕一乂 )株式会社制2695，柱资生堂林式会社制力7° 七A八7夕C18ACR( 5|iim、内径4.6mm、柱长250mm ),柱温度40°C, 移动相四氬呋喃/乙腈/水/三氟乙酸=350/350/300/2 (v/v/v/v)，流速 1.0ml/分，注入量lpL,样品浓度2000ppm。
(2)MS测定条件，装 置Micromass ( 7 >f夕口 t义)才朱式会社制夕7卜口7^f夕口API质 语仪，离子化法ESI(正离子模式)、毛细管电压2.80KV,脱溶剂 气体流量500L/小时，脱溶剂气体温度350°C,离子源温度120°C, 锥孔电压40~60V。另外，本发明的氧化型环状苯盼硫化物中钠的含量采用荧光X射线分析进行。荧光X射线的测定如下所述进行。施加 压力将氧化型环状苯酴碌u化物压成直径40 ~ 50mm、厚度3mm的盘状， 用荧光X射线分析装置(飞利浦制PW2400)测定。
在具有搅拌机、冷却管、温度计和气体导入管的2L四颈烧瓶中， 装入4-叔丁基苯酚202.8g ( 1.35摩尔)、单体硫磺86.6g ( 2.71摩尔) 和氢氧化钠27.0g (0.675摩尔)，向其中加入二苯基醚459g,在氮气流 中搅拌的同时升温至13(TC,在130。C下反应1小时。再升温至17(TC后， 在170。C下反应1小时，最后升温至230。C后，在230。C下反应12小时。 其间，边向反应器中通入氮气边将反应生成的水和硫化氢挤出体系外， 通过使之与氬氧化钠水溶液接触纟皮吸收而除去的同时进4亍反应。将该反 应混合物冷却到室温，向其中加入3摩尔/L的硫酸水溶液180ml进行中 和后，加入甲苯113ml和正己烷315ml,使之析出晶体。过滤晶体，依 次用丙酮360ml、水360ml洗涤2次，再用丙酮360ml洗涤，得到晶体 188.6g。
用HPLC分析得到的晶体。HPLC的测定条件如下所述。装置林 式会社岛津制作所制LC-10A,柱野村化学4朱式会社制Develosil 0DS-HG-5 (内径4.6mm、柱长250mm),柱温度40°C ，移动相四 氢呋喃/乙腈/水/三氟乙酸=450/400/150/2 (v/v/v/v),流速1.0ml/分， 注入量1aL,样品浓度1000ppm。由分析结果可知，是通式(1 )中 R为叔丁基、m为4的环状4倍体与通式(1 )中R为A又丁基、m为8 的环状8倍体的组成比为95:5的环状苯酚錄u化物。
在具有搅拌机、冷却管、温度计的2L四颈烧瓶中，加入通式(l) 中R为诛又丁基、m为4的环状4倍体与通式(1 )中R为叔丁基、m为 8的环状8倍体的组成比为95:5的上述环状苯酚硫化物173.lg ( 0.24摩 尔)、乙酸692.2g(4倍wt/wt)、鵠酸钠'2水合物15.8g ( 0.048摩尔)、 乙酸钠.3水合物6.5g (0.048摩尔)，升温至60°C。通过滴液漏斗用 约2小时向烧瓶内滴加35%过氧化氢水溶液373.lg ( 3.8摩尔)。滴加 结束后，在6(TC下反应15小时后，在70。C下反应2小时，再在80。C下 反应3.5小时。在80。C下滴加5%(wt/wt)盐酸水溶液175g(0.24摩尔) 后，在8(TC下搅拌1小时，然后冷却至室温，析出白色固体。在减压条 件下过滤白色固体，用水240ml洗涤3次后，真空干燥(80°C、24小时)， 得到氧化型环状苯酚^5危化物179.2g (收率88%)。得到的氧化型环状苯酚硫化物经LC/MS分析显示图1所示的总离 子流色谱(TIC)。结构解析的结果确认含有氧化型环状4倍体(通式 (2)中11=叔丁基、m=4、 n=2的氧化型环状苯酴硫化物)、氧化型环 状4倍体的部分氧化物(通式(2)中11=叔丁基、m=4、 ^琉上的氧为7 (n=l或2 )的氧化型环状苯盼硫化物)和氧化型环状8倍体(通式(2 ) 中11=叔丁基、m=8、『2的氧化型环状苯酚硫化物)。氧化型环状4倍 体显示图2所示的MS图谱。其中，分子量848的氧化型环状4倍体归 属于m/z=849 (M+H) 、 866 ( M+NH4 ) 、 921 ( M+H+THF )。氧4t型 环状4倍体的部分氧化物显示图3所示的MS图谱。其中，分子量832 的氧化型环状4倍体的部分氧化物归属于m/z二833 (M+H)。氧化型环 状8倍体显示图4所示的MS图谱。其中，分子量1696的氧化型环状8 倍体归属于m/z=1697 ( M+H) 、 1714 ( M+NH4 ) 、 1769 ( M+H+THF )。
得到的氧化型环状苯酚硫化物经HPLC分析测定的组成比是氧化 型环状4倍体为峰面积比89.1%,氧化型环状8倍体为峰面积比5.7%, 氧化型环状4倍体的部分氧化物为1.4%。
另外，得到的氧化型环状苯酚硫化物中的钠含量为551卯m。
实施例2
由于将本发明适用于工业的情况下要求重复再现性，故在与实施例 1相同的条件下进行再现确认实验。结果得到氧化型环状苯酚硫化物 174.6g (收率86%)。
得到的氧化型环状苯酚硫化物经LC/MS分析显示图5所示的总离 子流色镨(TIC)。结构解析的结果确认含有氧化型环状4倍体(通式 (2)中11=叔丁基、m=4、 n=2的氧化型环状苯酚硫化物)和氧化型环 状8倍体(通式(2)中R-叔丁基、m=8、 n=2的氧化型环状苯酚石克化 物)。经HPLC分析测定的组成比是氧化型环状4倍体为峰面积比 90.9%,氧化型环状8倍体为峰面积比5.8%。
另外，得到的氧化型环状苯酚硫化物中的钠含量为743ppm。
实施例3
在与实施例1相同的条件下，扩大规模进行再现性确认实验。 在具有搅拌机、冷却管、温度计的IOL四颈烧瓶中，加入通式(l)中R为叔丁基、m为4的环状4倍体与通式(1 )中R为叔丁基、m为 8的环状8倍体的组成比为95:5的上述环状苯酚碌u化物1298g ( 1.8摩 尔)、乙酸5200g(4倍wt/wt)、鵠酸钠'2水合物118.7g(0.36摩尔)、 乙酸钠.3水合物122.4g (0.90摩尔)，升温至60。C。通过滴液漏斗用 约3小时向烧瓶内滴加35。/。过氧化氬水溶液2800g (29摩尔)。
滴加结束后，在60。C下反应15小时后，在70。C下反应2小时，再 在80。C下反应3.5小时。在80。C下滴加35% ( wt/wt)盐酸187.5g ( 1.8 摩尔)后，在8(TC下搅拌1小时，然后冷却至室温，析出白色固体。在 减压条件下过滤白色固体，用水1800ml洗涤4次后，真空干燥(8(TC、 24小时)，得到氧化型环状苯酚硫化物1365.5g (收率89%)。
得到的氧化型环状苯酚^5危化物经LC/MS分析显示图6所示的总离 子流色谱(TIC)。结构解析的结果确认含有氧化型环状4倍体(通式 (2)中11=叔丁基、m=4、 n=2的氧化型环状苯酚硫化物)和氧化型环 状8倍体(通式(2)中R^k丁基、m=8、 n=2的氧化型环状苯酚^5危化 物)。经HPLC分析测定的组成比是氧化型环状4倍体为峰面积比 92.4%,氧化型环状8倍体为峰面积比6.2%。
另外，得到的氧化型环状苯盼硫化物中的钠含量为540ppm。
实施例4
除使用乙酸3894g (3倍wt/wt)以外，与实施例3同样制备氧化型 环状苯酚硫化物。结果得到氧化型环状苯酚硫化物1369.5g(收率90%)。 经HPLC分析测定的组成比是氧化型环状4倍体为峰面积比90.6%, 氧化型环状8倍体为峰面积比4.8%。
另外，得到的氧化型环状苯酚硫化物中的钠含量为306ppm。
实施例5
除使用乙酸2596g (2倍wt/wt)以外，与实施例3同样制备氧化型 环状苯酚硫化物。结果得到氧化型环状苯酚硫化物1409.2g(收率92%)。 经HPLC分析测定的组成比是氧化型环状4倍体为峰面积比91.8%， 氧化型环状8倍体为峰面积比5.5%。
另外，得到的氧化型环状苯酚硫化物中的钠含量为350ppm。比举交例1
在按照本发明的方法使作为通式(1)中R为^又丁基、m为4的环 状4倍体与通式(1 )中R为叔丁基、m为8的环状8倍体的混合物的 环状苯酚硫化物进行氧化反应时，可以得到氧化型环状4倍体和氧化型 环状8倍体的混合物，但是按照专利文献1记载的氧化方法，通过溶剂 萃取工序除去了氧化型环状8倍体，只能得到氧化型环状4倍体。
在具有搅拌机、冷却管、温度计的300ml四颈烧瓶中，加入通式(1 ) 中R为叔丁基、m为4的环状4倍体与通式(1 )中R为叔丁基、m为 8的环状8倍体的组成比为95:5的上述环状苯酚石危化物2.16g (3毫摩 尔)、氯仿100ml、乙酸65ml、过硼酸钠 4水合物7.39g ( 48毫摩尔)， 升温至60°C。在60。C下反应24小时后，加入温水100ml，将过剩的过 硼酸钠水解。过滤不溶物，依次用氯仿30ml、温水100ml洗涤后，干燥， 得到白色固体0.3g。由得到的白色固体的结构解析结果可知，是以氧化 型环状8倍体(通式(2)中尺=叔丁基、m=8、 n=2的氧化型环状苯酚 硫化物)为主成分的固体。
另一方面，将过滤不溶物后的滤液分液成氯仿层和水层，再用氯仿 (100ml)萃取水层。合并得到的萃取液和上述氯仿层，用温水100ml 洗涤后，用无水硫酸钠干燥，浓缩干燥固化，真空干燥，得到晶体1.86g。 得到的晶体经HPLC分析测定的组成比是氧化型环状4倍体为峰面积 比93.1%，未检测出氧化型环状8倍体。
比4交例2
在具有搅拌机、冷却管、温度计的IOL四颈烧瓶中，加入通式(l) 中R为叔丁基、m为4的环状4倍体与通式(1 )中R为叔丁基、m为 8的环状8倍体的组成比为95:5的上述环状苯酚^L化物86.6g (0.12摩 尔)、氯仿3900g ( 45倍wt/wt)，升温至50。C溶解。加入乙酸4550g (52.5倍wt/wt),添加用乳钵粉碎的过硼酸钠'4水合物173.lg。过硼 酸钠.4水合物緩慢溶解，5CTC下1小时后几乎完全溶解。在50。C下反 应24小时，过滤除去生成的乙酸钠，将得到的溶液浓缩，用水洗涤析 出的晶体，干燥，得到氧化型环状苯酚硫化物的白色晶体68.0g(收率 67%)。经HPLC分析测定的组成比是氧化型环状4倍体为峰面积比 100%,未检测出氧化型环状8倍体。另外，得到的氧化型环状苯盼硫化物中的钠含量为3780ppm。 比举支例3
除使用曱基异丁基酮2770g (32倍wt/wt)代替氯仿以外，与比较 例2同样制备氧化型环状苯酚硫化物。结果得到氧化型环状苯酚硫化物 68.2g (收率67%)。经HPLC分析测定的组成比是氧化型环状4倍体 为峰面积比100%,未检测出氧化型环状8倍体。另外，得到的氧化型 环状苯酚辟u化物中的钠含量为4210ppm。
工业实用性
按照本发明的氧化型环状苯盼硫化物的制备方法，即使在作为出发 原料的通式(1)表示的环状苯酚硫化物分散在溶剂中的状态下，也可 以顺利进行氧化，具有能够大幅度降低溶剂用量的优点，也能够缩短反 应时间，与现有技术相比，可以实现改善生产效率和降低成本，同时能 够将杂质含量控制得较低，以高收率简便地制备通式(2)表示的氧化 型环状苯酚^f危化物。
而且，由于不适用任何卣代烃类溶剂，因此能够在实现降低环境负 荷的同时，制备通式(2)表示的氧化型环状苯酚^L化物。
另外，通过利用价格低廉的过氧化氢，可以降低成本，并改善生产 效率。而且，无需经过复杂的处理工序，仅通过过滤进行分离操作，就 能够简便地从反应混合物获得。


图l是实施例1得到的氧化型环状苯酚硫化物的LC/MS(TIC)图。
图2是实施例1得到的氧化型环状4倍体的MS图。
图3是实施例1得到的氧化型环状4倍体的部分氧化物的MS图。
图4是实施例1得到的氧化型环状8倍体的MS图。
图5是实施例2得到的氧化型环状苯酚硫化物的LC/MS(TIC)图。
图6是实施例3得到的氧化型环状苯酚硫化物的LC/MS(TIC)图。
权利要求
1.一种氧化型环状苯酚硫化物的制备方法，包括以下述通式(1)表示的环状苯酚硫化物作为原料，按环状苯酚硫化物每1质量份使用2质量份以上～低于10质量份的量使用卤代烃以外的溶剂，用氧化剂氧化，得到下述通式(2)表示的氧化型环状苯酚硫化物。(式中，R表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基，m为4至8的整数。)(式中，R表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基，m为4至8的整数，n为1或2。)
2. 如权利要求1所述的制备方法，上述通式(2)中各分子内的n 可以相同也可以不同，包括以n的总数为N时满足1.5m^N^2m的关 系的各种分子。
3. 如权利要求1或2所述的制备方法，使用过氧化氢作为氧化剂。
4. 如权利要求3所述的制备方法，在溶剂存在下使通式(1 )表示 的环状苯酚^5危化物与相对于该环状苯酚^琉化物1摩尔为4 ~ 24倍摩尔的 过氧化氢作用。
5. 如权利要求1 ~4中任一项所述的制备方法，使用有机羧酸作为 面代烃以外的溶剂。
6. 如权利要求5所述的制备方法，有机羧酸为乙酸。
7. 如权利要求5或6所述的制备方法，通式(1 )表示的环状苯酚 硫化物每1质量份使用2-7质量份的有机羧酸作为溶剂。
8. 如权利要求1 ~6中任一项所述的制备方法，相对于通式(1 )表 示的环状苯酚硫化物l摩尔存在0.01 ~40摩尔％的金属催化剂将该环状 苯酚硫化物氧化。
9. 如权利要求8所述的制备方法，金属催化剂为钨酸或钨酸钠。
10. 如权利要求8所述的制备方法，相对于鵠酸或鴒酸钠1摩尔使 用0.01 ~5倍摩尔的有机羧酸金属盐。
11. 如权利要求IO所述的制备方法，有机羧酸金属盐为乙酸钠。
12. 如权利要求1 ~ 11中任一项所述的制备方法，在通式(1 )表示 的环状苯酚—琉化物的氧化反应结束后，用相对于该环状苯盼石克化物l摩尔为0.01 ~ IO倍摩尔的无机酸处理。
13. 如权利要求12所述的制备方法，无机酸为盐酸或硫酸。
14. 如权利要求1 ~ 13中任一项所述的制备方法，通式(2)表示的 氧化型环状苯酚石危化物中的钠含量为1000ppm以下。
15. 如权利要求1 ~ 14中任一项所述的制备方法，在通式(1 )表示 的环状苯盼硫化物的合成反应后过滤，无需精制所得晶体的工序，直接 作为氧化反应的原料使用。
16. 如权利要求1 ~ 15中任一项所述的制备方法，包括氧化剂添加 后在60。C下反应15~18小时，接着升温至70。C反应2~3小时，最后 升温至80。C以上反应2~5小时。
全文摘要
一种氧化型环状苯酚硫化物的制备方法，包括以通式(1)表示的环状苯酚硫化物(式中，R表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基，m为4至8的整数。)作为原料，按环状苯酚硫化物每1质量份使用2质量份以上～低于10质量份的量使用卤代烃以外的溶剂，用氧化剂氧化，得到通式(2)表示的氧化型环状苯酚硫化物(式中，R表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基，m为4至8的整数，n为1或2。)
文档编号C07D341/00GK101636394SQ200880008690
公开日2010年1月27日 申请日期2008年1月16日 优先权日2007年1月16日
发明者伊藤雅美, 安村正照, 梅川雅文, 樽本直浩, 青木良和 申请人:保土谷化学工业株式会社