基于金属磷酸铝分子筛的甲醇转化为烯烃工艺与烯烃裂化工艺组合以制造烯烃的制作方法

专利名称：基于金属磷酸铝分子筛的甲醇转化为烯烃工艺与烯烃裂化工艺组合以制造烯烃的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于MeAPO分子筛的MTO(甲醇转化为烯烃)工艺与OCP(烯烃裂化工艺)工艺组合以制造烯烃。更确切地说，MTO工艺基于具有层状晶体形态的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛催化剂。原油的有限供应和不断提高的成本促进了对用于制造烃类产物的替代方法的研究。一种这样的方法是将甲醇转化为烃并且尤其是转化为轻质烯烃。对甲醇转化为烯烃(MTO)工艺的关注是基于如下事实甲醇可由煤或天然气通过制造合成气，然后对合成气进行加工以制造甲醇而获得。MTO工艺产生轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如丁烯和以上的烃。将这些重质烃在OCP工艺中裂化，主要得到乙烯和丙烯。

背景技术：
已经在US 2006 0235251、WO 2005 016856、US 2006 0063956、US 20060161035、US 6207872、US 2005 0096214、US 6953767和US 7067095中描述了MTO工艺。
乙烯和丙烯是特别理想的烯烃，但是已发现它们在MTO工艺中的得率由于中等重量的烃例如C4、C5和C6烯烃以及一些较重组分的产生而降低。需要方法来改变用于制造轻质烯烃的MTO工艺中的产物分布以提供工艺灵活性。寻找使得来自MTO工艺的C4、C5和更高级烯烃的产量相对于乙烯和丙烯产量减少的方法。因此，将OCP工艺与MTO工艺组合以使来自MTO工艺的C4、C5和更高级烯烃裂化。乙烯和丙烯的这种得率改进显著改善了甲醇转化为烯烃工艺的经济性。
WO1999 018055涉及使含氧化合物至烯烃转化期间的轻质烯烃得率提高的方法，包括使含氧化合物原料在第一反应器(MTO反应器)中与非沸石型分子筛催化剂在有效产生包含轻质烯烃和重质烃级分(fraction)的第一产物的第一条件下接触；将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；将所述重质烃级分进料第二反应器中；和使所述第二反应器中的所述重质烃级分经历将所述重质烃的至少一部分有效转化为轻质烯烃的第二条件。用于MTO反应器中的合适的SAPO包括SAPO-11、SAPO-44、SAPO-34、SAPO-17、和SAPO-18。用于辅助反应器的优选沸石是ZSM-5。
US 20040102667涉及由含氧原料物流制造轻质烯烃的方法。该发明更具体地涉及通过使在甲醇转化为烯烃工艺中产生的较重质烯烃裂化而提高轻质烯烃得率的方法。
已经发现，在组合的MTO OCP工艺中，在MTO反应器中使用特定催化剂导致非常高的丙烯得率。所述特定催化剂由具有层状晶体形态的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛制得，该金属磷酸铝(MeAPO)分子筛在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的在无水基础上的经验化学组成，其中 y+z+k＝1 x≤y y具有0.0008～0.4并且有利地0.005～0.18的值， z具有0.25～0.67并且有利地0.38～0.55的值， k具有0.2～0.67并且有利地0.36～0.54的值， 所述分子筛主要具有片晶形态，其中宽度(W)和厚度(T)满足 W/T≥10并有利地为10～100。
在优选的实施方式中，T≤0.15μm，更理想的是T≤0.10μm，更理想的是T≤0.08μm，T有利地为0.01～0.07μm且优选为0.04～0.07μm。
在一种模板、一种结构影响剂(texture influencing agent)、无机金属源、Al源和P源的存在下且所有这些成分为特定的比例情况下制备所述MeAPO，获得具有非常薄的层状片晶形态的MeAPO。所述模板可为氢氧化四乙基铵(TEAOH)或胺。所述结构影响剂可为醇、二醇或甘油。
以下现有技术描述了MeAPO，但它们不是薄层形状。所有这些现有技术涉及具有层状立方晶体或片晶形态的MeAPO。在所有这些现有技术中仅使用了一种模板。而且，未描述MTO-OCP的组合。
US 4,440,871描述了微孔晶态磷酸硅铝(称作SAPO)，其孔是均匀的并具有大于约3埃的标称直径，并且其被合成出来之时(as-synthesized)且无水形式的基本经验化学组成为mR；(Six Aly Pz)O2，其中“R”表示存在于晶体内的孔体系中的至少一种有机模板剂；“m”具有0.02～0.3的值；“m”表示相对于每摩尔(Six Aly Pz)O2存在的“R”的摩尔数；“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所述摩尔分数使得它们在三元相图(ternary diagram)SixAly Pz的特定区域内。用于制备所述SAPO的方法包括形成含有反应性SiO2源、反应性Al2O3源、反应性P2O5源和有机模板剂的反应混合物，所述反应混合物具有以氧化物摩尔比表示的组成aR2O∶(Six Aly Pz)O2∶bH2O，其中“R”为有机模板剂，“a”具有大到足以构成有效量的“R”的值并且其在大于0至3的范围内，“b”具有0～500的值，“x”、“y”和“z”分别表示(Six Aly Pz)O2组分中硅、铝和磷的摩尔分数并各自具有至少0.01的值；和使由此形成的反应混合物在至少100℃的温度下结晶直至形成磷酸硅铝的晶体。
US 6,207,872涉及将甲醇转化为轻质烯烃的方法，包括将甲醇与催化剂在转化条件下接触，所述催化剂包括晶态金属磷酸铝分子筛，该晶态金属磷酸铝分子筛具有由经验式(ELxAlyPz)O2表示的在无水基础上的化学组成，其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的金属，“x”是EL的摩尔分数并具有至少0.005的值，“y”是Al的摩尔分数并具有至少0.01的值，“z”是P的摩尔分数并具有至少0.01的值且x+y+z＝1，所述分子筛的特征在于其主要具有片晶形态，其中平均最小晶体尺寸为至少0.1微米并具有小于或等于5的纵横比。
US 6,334,994涉及微孔的晶态磷酸硅铝组合物，其在合成和煅烧后在无水基础上的理论组成为HwSixAlyPzO2，其中w和x具有0.01～0.05的值，且y和z为0.4～0.6的值，其中所述组合物为包括在一个批次的结晶过程(onebatch crystallization)中制备的AEI和CHA结构的磷酸硅铝、而不包括纯粹的物理混合物的混合相产物，所述产物在550℃下在空气中煅烧4小时之后产生特定的X-射线衍射图和XRD-轮廓。
EP 893159涉及制备包含氧化硅改性的晶态磷酸硅铝分子筛的催化剂的方法，其包括将烷醇铝加入到在不高于20℃的温度下冷却的胺或有机铵盐的水溶液中；随后水解，直至形成均匀的含水氢氧化铝胶体或溶液；向该胶体或溶液中加入氧化硅或其它Si源化合物，和磷酸或者其它磷源化合物，如果需要还可加入选自Li、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga和Ge的金属源；水热处理所得混合物以制备晶态磷酸硅铝分子筛；然后用氧化硅对所述晶态磷酸硅铝分子筛进行改性。
US 20050096214(US 6953767)涉及由含氧原料制备烯烃产物的方法，包括在有效形成烯烃产物的条件下将所述含氧原料与包括磷酸硅铝分子筛的催化剂接触，所述磷酸硅铝分子筛包含至少一种具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的共生相，其中所述共生相具有使用所述磷酸硅铝分子筛的煅烧样品的粉末X-射线衍射图案、通过DIFFaX分析确定的约5/95～40/60的AEI/CHA比。
US 20050096214(US 6953767)还描述了制备所述方法的分子筛的方法，包括 (a)在有机结构导向剂(模板)的存在下将反应性硅源、反应性磷源和水合氧化铝组合以形成混合物； (b)将步骤a)中制备的混合物混合和连续地加热直至结晶温度； (c)将所述混合物在结晶温度下和搅拌下维持2～150小时的时间； (d)回收磷酸硅铝分子筛的晶体； (e)其中步骤a)中制备的混合物具有在如下范围内的摩尔组成 P2O5∶Al2O3为0.6∶1～1.2∶1 SiO2∶Al2O3为0.005∶1～0.35∶1 H2O∶Al2O3为10∶1～40∶1 且所述模板为四乙基铵化合物。
在所有这些上述现有技术中，仅使用了模板和/或特定反应条件来影响材料的晶体结构。在随后的US 6,540,970中，使用了模板、和金属(Me)源的溶剂。在实施例中，有机硅源为正硅酸四乙酯。US 6,540,970涉及制造金属磷酸铝(MeAPO)分子筛的方法，所述方法包括如下步骤 提供氧化铝源、磷源、水、和适合用于形成MeAPO分子筛的模板； 提供金属源，所述金属源包括金属颗粒，所述金属颗粒的最大尺寸等于或小于5纳米； 提供能够使所述金属源增溶溶解的水溶性有机溶剂； 由所述氧化铝源、所述磷源、所述水、所述模板、所述金属源、和所述溶剂形成合成混合物； 和由所述合成混合物形成MeAPO分子筛。
理想的是，能够使所述金属源增溶溶解的水溶性有机溶剂选自亚砜和C1～C5含氧烃。理想的是，所述含氧烃选自醇(支化的或正构的)、酮、醛、二醇和酸。可用的溶剂包括选自丙酮、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、和乙二醇中的一种或多种溶剂。理想的是，所述溶剂为醇。所得产物为构成SAPO分子筛的等晶态(isocrystalline)球形颗粒。所述颗粒的直径为0.5微米～30微米。


发明内容
本发明涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法，包括 将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在第一反应器中与由具有层状晶体形态的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛制得的催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质烃级分的第一反应器流出物； 将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离； 使所述重质烃级分在第二反应器中在有效地使所述重质烃级分的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触； 其中所述MeAPO在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的在无水基础上的经验化学组成，其中 y+z+k＝1 x≤y y具有0.0008～0.4并有利地为0.005～0.18的值， z具有0.25～0.67并有利地为0.38～0.55的值， k具有0.2～0.67并有利地为0.36～0.54的值， 所述分子筛主要具有片晶形态，其中宽度(W)和厚度(T)满足 W/T≥10并且有利地为10～100。
本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法，包括 将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在第一反应器中与由金属磷酸铝(MeAPO)分子筛制得的催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质烃级分的第一反应器流出物； 将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离； 使所述重质烃级分在第二反应器中在有效地使所述重质烃级分的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触； 其中所述MeAPO已通过包括如下步骤的方法制备 a)形成含有结构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少一种基本上不溶于TIA的反应性无机MeO2源、反应性Al2O3源和反应性P2O5源的反应混合物， b)使由此形成的以上反应混合物结晶直至形成金属磷酸铝的晶体； c)回收固体反应产物； d)将其用水洗涤以除去所述TIA，和 e)将其煅烧以除去所述有机模板。

具体实施例方式 关于第一反应器的催化剂，在优选实施方式中T≤0.15μm，更理想地T≤0.10μm，更理想地T≤0.08μm，T有利地为0.01～0.07μm且优选为0.04～0.07μm。
在有利的实施方式中，y具有0.005～0.18的值，z具有0.38～0.55的值且k具有0.36～0.54的值。
在第一优选实施方式中，y具有0.005～0.16的值，z具有0.39～0.55的值且k具有0.37～0.54的值。
在第二优选实施方式中，y具有0.011～0.16的值，z具有0.39～0.55的值，且k具有0.37～0.54的值。
在第三优选实施方式中，y具有0.011～0.14的值，z具有0.40～0.55的值，且k具有0.38～0.54的值。
在有利的实施方式中，所述MeAPO分子筛基本上具有结构CHA或AEI或者其混合物。优选地，它们基本上具有结构SAPO 18或SAPO 34或者其混合物。
关于片晶形态，所述片有利地具有包括正方形的简单多边形形状。该正方形的边长为W。所述MeAPO分子筛主要具有片晶形态。所谓“主要”指的是有利地大于50％的晶体。优选至少70％的晶体具有片状形态且最优选至少90％的晶体具有片状形态。关于涉及CHA或AEI结构的“基本上”，其指的是有利地大于80重量％、优选大于90重量％的本发明的MeAPO具有结构CHA或AEI或者其混合物。关于涉及SAPO 18或SAPO 34结构的“基本上”，其指的是有利地大于80重量％、优选大于90重量％的MeAPO具有结构SAPO 18或SAPO 34或者其混合物。
Me有利地为选自硅、锗、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的金属。优选的金属为硅、镁和钴，且特别优选硅或锗。
MeAPO分子筛可直接用作催化剂。在另一实施方式中，可通过将所述分子筛与为最终催化剂产物提供额外硬度或催化活性的其它材料组合而将所述分子筛配制成催化剂。可与所述分子筛共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘合剂材料。这些材料包括例如如下的组合物高岭土和其他粘土、稀土金属的各种形式、氧化铝或氧化铝溶胶、氧化钛、氧化锆、石英、氧化硅或氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分对于使所述催化剂致密化和提高配制的催化剂的强度是有效的。当与非-金属磷酸铝分子筛材料共混时，包含于最终催化剂产物中的MeAPO量为总催化剂的10～90重量％，优选为总催化剂的20～70重量％。
关于制造所述MeAPO的方法，其可通过包括如下步骤的方法制备 a)形成含有之后影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少一种基本上不溶于TIA的反应性无机MeO2源、反应性Al2O3源和反应性P2O5源的反应混合物，所述反应混合物具有以氧化物摩尔比率表示的组成 TEMP/Al2O3＝0.3～5，更理想的为0.5～2， MeO2/Al2O3＝0.005～2.0，更理想的为0.022～0.8， P2O5/Al2O3＝0.5～2，更理想的为0.8～1.2 TIA/Al2O3＝3～30，更理想的为6～20； b)使由此形成的以上反应混合物结晶直至形成金属磷酸铝的晶体； c)回收固体反应产物； d)将其用水洗涤以除去所述TIA，和 e)将其煅烧以除去所述有机模板。
在有利的实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.8；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
在第一优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
在第二优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
在第三优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.6；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
关于TIA，作为实例可提及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甘油或乙二醇。
关于有机模板剂，其可为任意的迄今所提出用于常规沸石型硅酸铝和微孔磷酸铝合成中的那些。通常这些化合物含有元素周期表第VA族的元素，具体而言氮、磷、砷和锑，优选N或P且最优选N，并且所述化合物还含有至少一个具有1～8个碳原子的烷基或芳基。用作模板剂的特别优选的含氮化合物是胺和季铵化合物，后者通常用式R4N+表示，其中各R为含有1～8个碳原子的烷基或芳基。还适当地采用聚合物型季铵盐例如[(C14H32N2)(OH)2]X，其中“x”具有至少为2的值。一元胺、二元胺以及三元胺均有利地或者单独使用，或者与季铵化合物或其它模板化合物组合使用。代表性的模板剂包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子；二正丙基胺、三丙基胺、三乙基胺；二乙胺、三乙醇胺；哌啶；吗啉；环己胺；2-甲基吡啶；N，N-二甲基苄胺；N，N-二乙基乙醇胺；二环己基胺；N，N-二甲基乙醇胺；胆碱；N，N’-二甲基哌嗪；1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷；N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶；3-甲基哌啶；N-甲基环己胺；3-甲基吡啶；4-甲基吡啶；奎宁环；N，N’-二甲基-1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺、新戊基胺；二正戊基胺；异丙基胺；叔丁基胺；乙二胺；吡咯烷；和2-咪唑烷酮。有利地，有机模板剂选自氢氧化四乙基铵(TEAOH)、二异丙基乙基胺(DPEA)、四乙基铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙基胺、二乙基胺、环己胺、三乙基羟乙基胺、吗啉、二丙基胺、吡啶、异丙基胺、二正丙基胺、氢氧化四正丁基铵、二异丙基胺、二正丙基胺、正丁基乙基胺、二正丁基胺、和二正戊基胺、及其组合。优选地，所述模板为选自氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵、乙酸四乙基铵中的四乙基铵化合物。最优选地，所述模板为氢氧化四乙基铵。
关于基本上不溶于TIA并涉及硅的反应性无机MeO2源，不溶于醇的可用的无机硅源材料的非限制性实例包括热解氧化硅(fumed silica)、气溶胶、火成氧化硅(pyrogenic silica)、沉淀氧化硅和硅胶。
关于反应性Al2O3源，其可为能够分散或溶解在含水合成溶液中的任意铝物质。可用的氧化铝源为选自如下的一种或多种来源水合氧化铝、有机氧化铝特别是Al(OiPr)3、类勃姆石、氢氧化铝、胶态氧化铝、卤化铝、羧酸铝、硫酸铝、及其混合物。
关于反应性P2O5源，其可为选自如下的一种或多种来源磷酸；有机磷酸酯(盐)，例如磷酸三乙酯、磷酸四乙基铵；磷酸铝；及其混合物。磷源还应该能够分散或溶解在醇合成溶液中。
这些MeAPO可以通过分子筛合成技术的常规方法制备，只要其与上述比例一致。反应混合物为凝胶形式。比率MeO2/Al2O3和P2O5/Al2O3在上述有利的和优选的比率中选择，并且与上述有利的和优选的y、z和k一致。例如，为了使MeAPO具有根据第二优选实施方式的y、z和k，必须使用根据所述方法的第二优选实施方式的成分比以制造所述MeAPO。
关于步骤b)，使通过将反应性氧化铝源、反应性MeO2源、反应性磷源、有机模板剂和TIA混合而得到的反应混合物经历自生压力和升高的温度。将所述反应混合物加热至可为约120℃～250℃、优选为130℃～225℃、最优选为150℃～200℃的结晶温度。加热至结晶温度通常进行约0.5小时～约16小时、优选约1～12小时，最优选约2～9小时。温度可逐步或连续地提高。然而，优选连续加热。在水热处理期间，所述反应混合物可保持静止或者通过翻转或搅拌反应容器而搅动。优选地，将反应混合物翻转或搅拌，最优选地搅拌。然后将温度维持在结晶温度下2～200小时。热量和搅动施加一段可有效地形成结晶产物的时间。在具体的实施方式中，将反应混合物在结晶温度下保持16～96小时。
关于步骤c)，可使用常规的方式。通常，晶态分子筛产物形成为浆料并且可通过标准方式例如沉降、离心或过滤而回收。
关于步骤d)，将分离的分子筛产物洗涤，通过沉降、离心或过滤进行回收，并且将其干燥。
关于步骤e)，分子筛的煅烧本身是已知的。分子筛结晶过程的结果是，回收的分子筛在其孔内含有所用模板的至少一部分。在优选的实施方式中，以将所述模板从分子筛中除去的方式进行活化，从而留下活性催化位点并且使得所述分子筛的微孔通道对于与原料的接触而言是开放的。所述活化工艺通常通过在含氧气体的存在下、在200～800℃的温度下煅烧或必要地加热包含所述模板的分子筛来完成。在一些情况下，可为理想的是在具有低氧气浓度的环境中加热所述分子筛。这种类型的工艺可用于从晶体内的孔体系中部分或完全地除去模板。
此外，如果在合成期间使用了碱金属或碱土金属，则可使分子筛经历离子交换步骤。通常，在使用铵盐或无机酸的含水溶液中进行离子交换。
关于第一反应器中的MTO工艺，通常当含氧化合物处于气相时将所述含氧原料与催化剂接触。或者，可在液相或气/液混合相中实施该工艺。在该含氧化合物转化工艺中，通常可在宽的温度范围下产生烯烃。有效的操作温度可为约200℃～700℃。在该温度范围的下端，期望的烯烃产物的形成可变得明显地慢。在该温度范围的上端，所述方法可能不会形成最佳量的产物。优选至少300℃，且最高达575℃的操作温度。
压力也可在宽的范围内变化。优选的压力为约5kPa～约5MPa，并且最优选的范围为约50kPa～约0.5MPa。上述压力是指含氧化合物和/或其混合物的分压。
所述工艺可在使用各种输送床的任意体系中进行，尽管可使用固定床或移动床体系。有利地使用流化床。特别理想的是在高的空间速度下运行该反应工艺。所述工艺可以在单个反应区域中进行或者在串联或并联排列的多个反应区域中进行。可使用任何标准工业规模反应器体系，例如固定床、流化床或移动床体系。工业规模的反应器体系可以在0.1h-1～1000h-1的重时空速(WHSV)下运行。
原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，例如基于进料到反应区域的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数，惰性稀释剂以1～95摩尔％的量存在。典型的稀释剂包括，但不必限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、链烷烃(paraffin)、烷烃(特别是甲烷、乙烷、和丙烷)、芳族化合物、及其混合物。优选的稀释剂是水和氮气。可将水可以液体或蒸汽形式注入。
含氧原料是含有具有至少一个氧原子并能够在以上MeAPO催化剂的存在下被转化为烯烃产物的分子或任意化学品的任意原料。含氧原料包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。代表性的含氧化合物包括但不必限于低级的直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。合适的含氧化合物的实例包括，但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C20醇、甲乙醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。代表性的含氧化合物包括低级直链或支链脂族醇、它们的不饱和对应物。与这些含氧化合物类似，可使用含硫或卤化物的化合物。合适化合物的实例包括甲硫醇、二甲基硫醚、乙硫醇、二乙基硫醚、一氯乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、正烷基卤、具有包含约1～约10个碳原子的正烷基的正烷基硫、及其混合物。优选的含氧化合物为甲醇、二甲醚、或其混合物。最优选的含氧化合物为甲醇。
关于第一反应器流出物，“轻质烯烃”指乙烯和丙烯，并且本文中将“重质烃级分”定义为含有分子量比丙烷大的烃的级分，其指的是具有4个或更多个碳原子并记作C4+的烃。理想的是在第一反应器中具有100％的含氧化合物转化率。这种转化率通过催化剂再生的优化而调节。通常在流出物中并且不考虑稀释剂或未转化的含氧化合物，基于碳的重量％组成(总计100％)如下 烯烃为80～98， 链烷烃(包括甲烷)为2～20， 二烯烃为0.1～0.5， 芳烃小于0.5。
所述烯烃之中，以100％计，轻质烯烃为60～95％，具有4个或更多个碳原子的烯烃相应地为5～40％。在轻质烯烃之中，丙烯/乙烯的重量比高于1.1并有利地为约1.1～1.3。
在具有4个或更多个碳原子的烯烃之中，有65～85重量％的丁烯。超过85重量％并且有利地超过95重量％的具有4个或更多个碳原子的烃为C4～C8烯烃。
关于第二反应器中的OCP工艺，所述工艺本身是已知的。已经在EP1036133、EP 1035915、EP 1036134、EP 1036135、EP 1036136、EP 1036138、EP 1036137、EP 1036139、EP 1194502、EP 1190015、EP 1194500和EP 1363983中对其进行了描述，将其内容引入本发明中。
将第一反应器(MTO)中产生的重质烃级分在第二反应器中(本文中也称为“烯烃裂化反应器”或OCP)转化，以产生额外量的乙烯和丙烯。有利地，发现产生这种转化的催化剂包含MFI系或者MEL系的晶态硅酸盐，所述MFI系的晶态硅酸盐可为该MFI系中的沸石、硅沸石(silicalite)或任意其它硅酸盐，所述MEL系的晶态硅酸盐可为该MEL系中的沸石或者任意其它硅酸盐。MFI硅酸盐的实例为ZSM-5和硅沸石。MEL沸石的实例为本领域中已知的ZSM-11。其它实例为International Zeolite Association所描述的Boralite D和硅沸石-2(Atlas of Zeolite Structure Types，1987，Butterworths)。优选的晶态硅酸盐具有由十个氧环所限定的孔或通道以及高的硅/铝原子比。
晶态硅酸盐是基于彼此通过共享氧离子而连接的XO4四面体骨架的微孔晶态无机聚合物，其中X可为三价的(例如Al、B、…)或者四价的(例如Ge、Si、…)。晶态硅酸盐的晶体结构由这样的特定顺序限定四面体单元的网络是以该顺序连接在一起的。晶态硅酸盐开孔的尺寸由四面体单元的数目决定，或者由形成孔所需的氧原子数和存在于孔中的阳离子的性质决定。它们具有以下性质的独特组合高的内部表面积、具有一种或多种离散尺寸的均匀孔、可离子交换性、良好的热稳定性、和吸附有机化合物的能力。由于这些晶态硅酸盐的孔与实际研究的许多有机分子在尺寸上类似，因此它们控制反应物和产物的进入和外出，从而导致催化反应中的特殊选择性。具有MFI结构的晶态硅酸盐具有如下孔直径的双向交叉孔体系沿着
的直通道为0.53～0.56nm且沿着[100]的正弦通道为0.51～0.55nm。具有MEL结构的晶态硅酸盐具有这样的双向交叉直孔体系沿着[100]的直通道具有0.53～0.54nm的孔径。
晶态硅酸盐催化剂具有结构性质和化学性质，并且在特殊反应条件下采用，从而容易进行C4+烯烃的催化裂化。可在催化剂上发生不同的反应途径。在工艺条件下，入口温度为约400℃～600℃，优选为520℃～600℃，还更优选为540℃～580℃，并且烯烃的分压为0.1～2巴、最优选约为大气压力。烯烃催化裂化可理解为包括经由键断裂产生较短分子的过程。所述晶态硅酸盐催化剂中具有这样的高硅/铝比时，可实现稳定的烯烃转化，以及基于烯烃的高丙烯得率。
用于本发明第二反应器中的具有高的硅/铝原子比的MFI催化剂可通过从市售的晶态硅酸盐中除去铝而制造。典型的市售硅沸石具有约120的硅/铝原子比。市售的MFI晶态硅酸盐可通过汽蒸法改性，所述汽蒸法使晶态硅酸盐骨架中的四面体铝减少并且将铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中将铝原子从晶态硅酸盐骨架结构中以化学方式除去以形成氧化铝颗粒，但是这些颗粒导致骨架中孔或通道的部分堵塞。这抑制了本发明的烯烃裂化过程。因此，在汽蒸步骤之后，使所述晶态硅酸盐经历提取(extraction)步骤，其中从孔中除去无定形的氧化铝并且至少部分地恢复微孔体积。通过浸提(leaching)步骤通过形成水溶性铝络合物而从孔中物理除去无定形氧化铝产生MFI晶态硅酸盐的总体脱铝效果。这样，通过从MFI晶态硅酸盐骨架除去铝然后将由其形成的氧化铝从所述孔除去，所述方法目的在于遍及催化剂的整个孔表面实现基本上均匀的脱铝。这使催化剂的酸性降低，从而减少了裂化过程中氢转移反应的发生。理想的是，酸性降低基本上均匀地遍及晶态硅酸盐骨架中限定的孔而发生。这是因为在烯烃裂化过程中，烃物质可深入到所述孔中。因此，遍及骨架中的整个孔结构追求酸性的降低和由此的可使MFI催化剂稳定性降低的氢转移反应的减少。骨架硅/铝比可通过该方法提高至至少约180、优选约180～1000、更优选至少200、还更优选至少300且最优选约480的值。
可将MEL或MFI晶态硅酸盐催化剂与粘合剂(优选无机粘合剂)混合，并成形为期望的形状，例如挤出颗粒。对所述粘合剂进行选择以使其对催化剂制造工艺中和后续的烯烃催化裂化过程中采用的温度和其它条件具有耐受性。所述粘合剂为选自如下的无机材料粘土、氧化硅、金属氧化物(例如ZrO2)和/或金属、或者包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。尽管可使用某些化合物(例如AlPO4)形式的铝，因为所述某些化合物(例如AlPO4)是非常惰性的并且本质上不是酸性的，然而所述粘合剂优选不含氧化铝。如果与晶态硅酸盐一起使用的粘合剂自身是催化活性的，则这可能改变转化和/或催化剂的选择性。用于粘合剂的惰性材料可适当地起到稀释剂的作用以控制转化的量，使得可经济且有序地获得产物而无需采用其它用于控制反应速率的手段。理想的是提供具有良好抗碎强度的催化剂。这是因为在商业应用中，希望避免催化剂破碎成粉末状的材料。通常只是为了改善催化剂的抗碎强度的目的而采用这样的粘土或氧化物粘合剂。用于本发明催化剂的特别优选的粘合剂包括氧化硅或AlPO4。
细粒晶态硅酸盐材料和粘合剂的无机氧化物基质的相对比例可广泛地变化。通常，基于复合催化剂的重量，所述粘合剂的含量为5～95重量％，更典型地为20～50重量％。晶态硅酸盐和无机氧化物粘合剂的这种混合物称作配方型晶态硅酸盐。
在将所述催化剂与粘合剂混合时，所述催化剂可配制成颗粒、球，挤出为其它形状，或者成形为喷雾干燥的粉末。在所述第二反应器的催化裂化工艺中，选择工艺条件以提供期望的对丙烯或乙烯的高选择性、稳定的随时间推移的烯烃转化、以及流出物中稳定的烯烃产物分布。使用催化剂中低的酸密度(即高的Si/Al原子比)以及低压、高的入口温度和短的接触时间有利于这些目的，所有这些参数是相互关联的并提供整体累积效应。选择工艺条件以抑制导致链烷烃、芳烃和焦炭前体形成的氢转移反应。因此，工艺操作条件采用高的空间速度、低压和高的反应温度。LHSV为5～30h-1，优选为10～30h-1。烯烃分压为0.1～2巴，优选为0.5～1.5巴(本文是指绝对压力)。特别优选的烯烃分压是大气压(即1巴)。重质烃级分原料优选地在足以将所述原料输送穿过反应器的总入口压力下进料。所述原料可在未经稀释或者在惰性气体(例如氮气或蒸汽)稀释情况下进料。优选地，第二反应器中总的绝对压力为0.5～10巴。使用低的烯烃分压(例如大气压)趋向于降低裂化过程中氢转移反应的发生率，其又会降低趋向于使催化剂稳定性降低的焦炭形成的可能性。烯烃的裂化优选在400℃～650℃、更优选450℃～600℃、还更优选540℃～590℃、通常约560℃～585℃的原料入口温度下进行。
为了使乙烯和丙烯的量最大化并使甲烷、芳烃和焦炭的产生最小化，希望使原料中二烯烃的存在最小化。二烯烃向单烯烃型烃的转化可利用常规的选择性加氢方法例如美国专利No.4,695,560中公开的方法完成，将该美国专利引入本文作为参考。
所述第二反应器可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型的。如上所述，所述方法可以使用一对并联的“轮换(swing)”反应器连续地进行。重质烃级分的裂化过程是吸热的，因此，所述反应器应该适合根据需要供应热量以维持合适的反应温度。可通过本领域中已知的任意合适方法提供催化剂的在线的或周期性的再生。
已发现所述第二反应器的各种优选催化剂显示出高的稳定性，特别是能够连续几天(例如最高达10天)得到稳定的丙烯得率。这使得所述烯烃裂化过程能够在两个并联“轮换”反应器中连续地进行，其中当一个反应器运行时，另一反应器在进行催化剂再生。所述催化剂可以再生若干次。
所述第二反应器流出物包含甲烷、轻质烯烃和具有4个或更多个碳原子的烃。有利地，将所述第二反应器流出物送至分馏器并回收轻质烯烃。有利地，将具有4个或更多个碳原子的烃在任选地与从所述第一反应器的流出物回收的重质烃混合的情况下再循环至所述第二反应器的入口处。有利地，将所述具有4个或更多个碳原子的烃再循环至所述第二反应器的入口之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以清除重质组分。在优选的实施方式中，将从所述第一反应器的流出物回收的轻质烯烃和从所述第二反应器之后的分馏器回收的轻质烯烃在共用回收段中处理。
任选地，为了调节整个复合体(complex)中丙烯与乙烯的比率，可将乙烯全部或部分地再循环至第二反应器并有利地转化为更多的丙烯。该乙烯可来自第一反应器的分馏段或者来自第二反应器。
任选地，可将来自第一或第二反应器的乙烯全部或部分地再循环至第一反应器，并且在第一反应器中其与甲醇合并以形成更多的丙烯。这些操作方式容许以相同的设备和催化剂来回应丙烯相对于乙烯的比率的市场需求。
关于本发明的另一实施方式，所述实施方式涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法，包括 将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在第一反应器中与由金属磷酸铝(MeAPO)分子筛制得的催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质烃级分的第一反应器流出物； 将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离； 使所述重质烃级分在第二反应器中在有效地使所述重质烃级分的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触； 其中所述MeAPO通过包括如下步骤的方法制备 a)形成含有结构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少一种基本上不溶于TIA的反应性无机MeO2源、反应性Al2O3源和反应性P2O5源的反应混合物， b)使由此形成的以上反应混合物结晶直至形成金属磷酸铝的晶体； c)回收固体反应产物； d)将其用水洗涤以除去所述TIA，和 e)将其煅烧以除去所述有机模板。
在通常实施方式中，所述反应混合物具有以氧化物摩尔比率表示的组成 TEMP/Al2O3＝0.3～5，更理想的为0.5～2， MeO2/Al2O3＝0.005～2.0，更理想的为0.022～0.8， P2O5/Al2O3＝0.5～2，更理想的为0.8～1.2， TIA/Al2O3＝3～30，更理想的为6～20。
在有利的实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.8；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第一优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
在第二优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
在第三优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.6；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
使用以上方法制得的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛具有层状晶体形态。
在通常实施方式中，使用以上方法制得的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛具有层状晶体形态，其在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的在无水基础上的经验化学组成，其中， y+z+k＝1 x≤y y具有0.0008～0.4并且更理想的为0.005～0.18的值， z具有0.25～0.67并且更理想的为0.38～0.55的值， k具有0.2～0.67并且更理想的为0.36～0.54的值， 所述分子筛主要具有片晶形态。
该通常实施方式中的y、z和k值通过上述通常实施方式方法中所描述的各成分比而获得。
在有利的实施方式中，y具有0.005～0.18的值，z具有0.38～0.55的值且k具有0.36～0.54的值。
在第一优选实施方式中，y具有0.005～0.16的值，z具有0.39～0.55的值，且k具有0.37～0.54的值。
在第二优选实施方式中，y具有0.011～0.16的值，z具有0.39～0.55的值，且k具有0.37～0.54的值。
在第三优选实施方式中，y具有0.011～0.14的值，z具有0.40～0.55的值，且k具有0.38～0.54的值。
上述有利的、第一、第二和第三实施方式中的y、z和k值是通过使用在上述方法的有利的、第一、第二和第三实施方式中分别所述的各成分比而获得的。
在有利的实施方式中，通过以上方法制得的MeAPO基本上具有结构CHA或AEI或者其混合物。优选地，它们基本上具有结构SAPO 18或SAPO34或者其混合物。
以上已列举的与MeAPO的合成、第一反应器的细节、所述第一反应器的操作条件、第二反应器的细节、所述第二反应器的操作条件等有关的所有条件适用于本发明的所述其它实施方式。
图9说明了本发明的具体实施方式
。将第一反应器的流出物送至分馏器11。将塔顶馏出物(包括轻质烯烃的C1～C3馏分)经由管线2输送至共用回收段(未示出)。将塔底物质(重质烃级分)经由管线3输送至所述第二反应器(OCP反应器)。将所述第二反应器(OCP反应器)的流出物经由管线10输送至分馏器8。将塔顶馏出物(包括轻质烯烃的C1～C3馏分)经由管线9输送至共用回收段(未示出)。将塔底物质(具有4个或更多个碳原子的烃)输送至分馏器5。将塔顶馏出物(具有4至基本上5个碳原子的烃)经由管线4再循环至所述第二反应器的入口。将塔底物质(基本上具有6个或更多个碳原子的烃)经由管线6清除。
从含氧原料制造烯烃产物的方法可包括从例如油、煤、焦油砂、页岩、生物质和天然气的烃制造含氧原料的额外步骤。制造含氧原料的方法是本领域中已知的。这些方法包括发酵为醇或醚；制造合成气，然后将所述合成气转化为醇或醚。合成气可如下制造在气体原料的情况下，通过例如蒸汽重整、自热重整和部分氧化的已知方法制造；或者在固体(煤、有机废弃物)或液体原料的情况下，通过使用氧气和蒸汽进行重整或气化制造。可通过借助于相应的含氧、含卤化物或含硫有机化合物中的二氧、硫或卤化物对甲烷进行氧化来制造甲醇、甲基硫和甲基卤。
本领域技术人员还应认识到，可使利用本发明的分子筛通过含氧化合物至烯烃的转化反应而制造的烯烃产物聚合以形成聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。
实施例 在以下实施例中 EG指乙二醇， Eth指乙醇， MeOH指甲醇， XRD指X射线衍射， SEM指扫描电子显微镜法， Aerosil

是由Degussa提供的热解氧化硅。
实施例1～3 在聚四氟乙烯容器中制备TIA、磷酸(在水中，浓度85％)和TEAOH溶液(在水中，浓度40％)的反应混合物。在该溶液中分别加入相应量的Al源和Si源。该浆料在室温下混合约30分钟直至均匀。然后，将所述聚四氟乙烯容器放入不锈钢高压釜中。该高压釜保持在温度下。在冷却至室温之后，取出样品，洗涤并干燥。合成之后的固体与液相的分离通过离心进行。分离出的固体在110℃下过夜干燥并在600℃下在空气流中煅烧10小时。比例和操作条件在下表中。将该过程应用于所有实施例。
实施例1～3
实施例4～6
实施例7～8 实施例9 在较高温度下合成 实施例10～11 降低量的TIA

实施例12 用降低量的模板合成 实施例13 在EG的存在下用提高量的模板合成 实施例14 在较低Si含量下合成 对比例I 该配方的要点Si源必须可溶于醇中。在本发明中不是所有Si源都可溶于TIA中。
根据US 6540970的方案，在醇的存在下使用有机Si源合成SAPO 根据该配方合成的样品的形态与层状不同。事实上，在该专利中已经描述了SAPO-34样品非常特别的球形形态。微晶在它们最大的尺寸处具有约0.5μm～约30μm的宽度。
SAPO-18合成实施例的再现产生了具有立方晶体的材料。
对比例II SAPO-18的合成(陈的配方) -Verified Syntheses of Zeolitic Materials，H.Robson，Elsevier，第81页， -Catalysis Letters 28(1994)241-248 -J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，1994，603-604 -J.Phys.Chem.1994，98，10216-10224 对比例III 根据US 6 334 994的配方、在高的和低的Si含量下合成SAPO 对比例IV(US 6 953 767 B2) US 6953767B2中的发明人描述了SAPO相混合结构的合成。通过改变合成期间高压釜的转动速率来调节18/34相比例。
结果显示，相组成是可再现的，但是形态不是层状的。
实施例15 在固定床、下流式不锈钢反应器中在450℃、0.5巴表压的压力和WHSV＝1.6h-1下用纯的甲醇原料在2g催化剂样品上进行催化剂试验。将催化剂粉末压成薄片并压碎为35～45目的颗粒。在进行催化运行之前将所有催化剂在流动的N2(5Nl/h)中加热至反应温度。产物的分析通过装配有毛细管柱的气相色谱在线进行。在100％的甲醇转化且刚在流出物中出现DME之前的最大催化剂活性下比较MeAPO分子筛的催化性能。
使基本上含有非环状烯烃C4+(重质烃级分)的原料在硅酸铝催化剂的存在下，在固定床反应器中在575℃、LHSV＝10h-1、P＝1.5巴绝对压力下经历催化裂化(第二反应器)。该催化剂包括已经历将汽蒸与酸处理组合的脱铝处理从而提供约250的Si/Al比的市售硅沸石。在以上引用的EP1194502B1中描述了催化剂制备的具体过程。
已使用了采用由不同原料的许多试验推导的转换因子的数学模型来模拟OCP性能。基于去往OCP反应器的物流组成和所需的清除，将C4和较重组分的最佳物流再循环至OCP反应器。“OCP进料非环状烯烃C4+”下方的几行显示了输送至OCP(第二反应器)的重质烃流率(flow rate)。“MTO+OCP”下方的几行显示通过第一反应器(MTO)和第二反应器(OCP)的组合所产生的乙烯和丙烯。
结果在下表1中。表1中的值为基于碳的重量百分比。


实施例16 在固定床、下流式不锈钢反应器中在450℃、0.2巴表压的压力和WHSV＝2.9h-1下用甲醇/H2O70/30的进料在2g催化剂样品上进行催化剂试验。将催化剂粉末压成薄片并压碎为35～45目的颗粒。在进行催化运行之前将所有催化剂在流动的N2(5Nl/h)中加热至反应温度。产物的分析通过装配有毛细管柱的气相色谱在线进行。在100％的甲醇转化且刚在流出物中出现DME之前的最大催化剂活性下比较SAPO分子筛的催化性能。
使含有C4和C5烯烃(重质烃级分)的原料在硅酸铝催化剂的存在下，在固定床中试装置中在575℃、LHSV＝10h-1、P＝1.5巴绝对压力下经历催化裂化(第二反应器)。该催化剂包括已经历将汽蒸与酸处理组合的脱铝处理从而提供约250的Si/Al比的市售硅沸石。在以上引用的EP1194502B1中描述了催化剂制备的具体过程。
已使用了采用由不同原料的许多试验推导的转换因子的数学模型来模拟OCP性能。基于去往OCP反应器的蒸汽组成和所需的清除，将C4和较重组分的最佳物流再循环至OCP反应器。“OCP进料非环状烯烃C4+”下方的几行显示了输送至OCP(第二反应器)的重质烃流率。“MTO+OCP”下方的几行显示通过第一反应器(MTO)和第二反应器(OCP)的组合所产生的乙烯和丙烯。
结果在下表2中。表2中的值为基于碳的重量百分比。
表2
权利要求
1.由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法，包括
将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在第一反应器中与由具有层状晶体形态的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛制得的催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质烃级分的第一反应器流出物；
将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；
使所述重质烃级分在第二反应器中在有效地使所述重质烃级分的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触；
其中所述MeAPO在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的在无水基础上的经验化学组成，其中
y+z+k＝1，
x≤y，
y具有0.0008～0.4的值，
z具有0.25～0.67的值，
k具有0.2～0.67的值，
所述分子筛主要具有片晶形态，其中宽度(W)和厚度(T)满足
W/T≥10。
2.权利要求1的方法，其中y具有0.005～0.18的值。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中z具有0.38～0.55的值。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中k具有0.36～0.54的值。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中y具有0.005～0.18的值，z具有0.38～0.55的值，且k具有0.36～0.54的值。
6.权利要求5的方法，其中y具有0.005～0.16的值，z具有0.39～0.55的值，且k具有0.37～0.54的值。
7.权利要求6的方法，其中y具有0.011～0.16的值，z具有0.39～0.55的值，且k具有0.37～0.54的值。
8.权利要求7的方法，其中y具有0.011～0.14的值，z具有0.40～0.55的值，且k具有0.38～0.54的值。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中Me为硅。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中T≤0.15μm。
11.权利要求10的方法，其中T≤0.10μm。
12.权利要求11的方法，其中T≤0.08μm。
13.权利要求12的方法，其中T为0.01～0.07μm。
14.权利要求13的方法，其中T为0.01～0.04μm。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中W/T为10～100。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述结构基本上为CHA或AEI或者其混合物。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述结构基本上为SAPO 18或SAPO 34或者其混合物。
18.由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法，包括
将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在第一反应器中与由金属磷酸铝(MeAPO)分子筛制得的催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质烃级分的第一反应器流出物；
将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；
使所述重质烃级分在第二反应器中在有效地使所述重质烃级分的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触；
其中所述MeAPO通过包括如下步骤的方法制备
a)形成含有结构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少一种基本上不溶于TIA的反应性无机MeO2源、反应性Al2O3源和反应性P2O5源的反应混合物，
b)使由此形成的以上反应混合物结晶直至形成金属磷酸铝的晶体；
c)回收固体反应产物；
d)将其用水洗涤以除去所述TIA，和
e)将其煅烧以除去所述有机模板。
19.权利要求18的方法，其中所述反应混合物具有以如下氧化物摩尔比率表示的组成
TEMP/Al2O3＝0.3～5，
MeO2/Al2O3＝0.005～2.0，
P2O5/Al2O3＝0.5～2，
TIA/Al2O3＝3～30。
20.权利要求18～19中任一项的方法，其中所述比率TEMP/Al2O3＝0.5～2。
21.权利要求18～20中任一项的方法，其中所述比率MeO2/Al2O3＝0.022～0.8。
22.权利要求18～21中任一项的方法，其中所述比率P2O5/Al2O3＝0.8～1.2。
23.权利要求18～22中任一项的方法，其中所述比率TIA/Al2O3＝6～20。
24.权利要求18的方法，其中TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.8；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
25.权利要求24的方法，其中TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
26.权利要求25的方法，其中TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
27.权利要求26的方法，其中TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.6；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
28.权利要求18～27中任一项的方法，其中Me为硅。
29.权利要求18～28中任一项的方法，其中所述结构影响剂(TIA)选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甘油或乙二醇。
30.权利要求18～29中任一项的方法，其中所述结构基本上为CHA或AEI或者其混合物。
31.权利要求18～30中任一项的方法，其中所述结构基本上为SAPO 18或SAPO 34或者其混合物。
32.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含氧(含有氧的)化合物为甲醇、二甲醚、或其混合物。
33.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二反应器的催化剂包括MFI系或MEL系的晶态硅酸盐。
34.权利要求33的方法，其中所述催化剂为ZSM-5或硅沸石。
35.前述权利要求中任一项的方法，其中将来自所述第一反应器的流出物或者来自所述第二反应器的流出物的乙烯全部或部分地再循环回所述第一反应器的入口。
36.前述权利要求中任一项的方法，其中将来自所述第一反应器的流出物或者来自所述第二反应器的流出物的乙烯全部或部分地再循环回所述第二反应器的入口。
37.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述第二反应器的流出物送至分馏器以将(i)轻质烯烃与(ii)具有4个或更多个碳原子的烃分离；
将所述具有4个或更多个碳原子的烃再循环至所述第二反应器的入口处。
38.前述权利要求中任一项的方法，其中使乙烯任选地与一种或多种共聚单体进一步聚合。
39.前述权利要求中任一项的方法，其中使丙烯任选地与一种或多种共聚单体进一步聚合。
全文摘要
本发明涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造轻质烯烃的方法，包括将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料在第一反应器中与由具有层状晶体形态的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛制得的催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触以形成包含轻质烯烃和重质烃级分的第一反应器流出物；将所述轻质烯烃与所述重质烃级分分离；使所述重质烃级分在第二反应器中在有效地使所述重质烃级分的至少一部分转化为轻质烯烃的条件下接触；其中所述MeAPO在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的在无水基础上的经验化学组成，其中y+z+k＝1，x≤y，y具有0.0008～0.4且有利地0.005～0.18的值；z具有0.25～0.67且有利地0.38～0.55的值；k具有0.2～0.67且有利地0.36～0.54的值；所述分子筛主要具有片晶形态，其中宽度(W)和厚度(T)满足W/T≥10且有利地为10～100。
文档编号C07C1/20GK101679140SQ200880015307
公开日2010年3月24日 申请日期2008年3月10日 优先权日2007年3月13日
发明者沃尔特·弗梅伦, 尼古莱·内斯特伦科 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司