生产异氰酸酯的方法

专利名称：生产异氰酸酯的方法
生产异氰酸酯的方法本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法。为通过将相应胺光气化制备异氰酸酯，原则上存在液相光气化或气相光气化的可 能性。在气相光气化中，反应件的选择使得至少二胺、二异氰酸酯和光气反应组分，但优选 所有反应物、产物和反应中间体在这些条件下，更优选直至反应完成为气态的。本发明尤其 涉及气相光气化。EP 1 275 639 A1描述了(环)脂族二胺在具有壁收缩的反应区中气相光气化。在混合装置中，将含胺和含光气的反应物料流共轴供入混合区中，其中将含光气 的反应物料流在内部引入，并将含胺的反应物料流在外部引入。在反应物料流结合的区，即 反应区中，存在流动横截面的进一步减小或轻微扩大，使得流速由于反应过程中体积增加 而升高。此布置的缺点是胺料流在外部共轴引入。由于胺与光气相比过量存在于壁上，这 可产生混合装置壁上的固体形成，这促进副产物形成。该方法的其他缺点在于，在流动过量 加速的情况下，横截面的收缩可导致流动中湍流变速的回潮，这对于湍流中的快速混合是 关键的。同样，EP 1275639A1描述了反应物料流的涡流应在反应物料流结合以前在混合装 置中进行，使得反应物流动中的湍流变速提高，然后当两种反应物料流结合时，混合更快速 地进行。EP 1526129 A1描述了在混合喷嘴中通过产生涡流的内部构件提高涡流。这产生 总料流的切涡流，然而，这对不同料流相互混合不具有显著作用。EP 1 275 640 A1描述了(环)脂族二-和三胺在具有反应器的混合管中气相光 气化，其中加速了混合区中的气体流动。此方法的缺点在于不能在混合开始立即实现反应物料流之间的最大速度差，并因 此也不能实现最小的可能混合时间。DE 10359627 A1公开了其中通过两种光气料流之间的同心环隙混入胺的气相光 气化，其中光气料流流过的面积比为1 0.5-1 4。国际申请W0 2007/028715公开了其中通过环隙，即环形连续间隙计量加入胺和 光气的方法。在所有这些文献中，仅公开了光滑喷嘴，如果合适的话所述喷嘴可包含产生涡流 的内部构件。反应物进入混合室中的流动通常在所公开的混合装置中为湍流。流动剖面具有湍 流芯和壁界面层。壁界面层由接近壁的层流下层和层流湍流过渡区组成。在界面层，尤其 是层流下层中，存在比芯更低的流动速度。在反应物进料的接触点，因此形成低速和因此高 停留时间区。那里可存在固体的形成和沉积。界面层越慢，一进入混合室，额外减低了射流与环境之间的剪切速率和因此导致 混合的边缘湍流(自由射流的开始)。因此，增长了混合时间。界面层的降低因此导致降低 的沉积倾向和更短的混合时间。
因此，本发明的目的是开发一种用于气相光气化的反应机制，工业规模实施用所 述机制变得可能且所述机制在反应物料流进入混合室中的开口点处使界面层厚度降低。本 发明的另一目的是开发一种混合喷嘴，所述喷嘴在开口点处反应物料流的芯中具有非常高 的湍流强度，使得反应物料流在整个喷嘴横截面上应非常快速地混合。该目的由通过使相应胺与光气，任选在至少一种，优选正好一种惰性介质的存在 下在气相中反应，通过使胺和光气的流体料流接触并随后使它们相互反应而制备异氰酸酯 的方法实现，所述方法包括恰在至少一种料流与另一种料流接触以前借助至少一个流体流 动干扰器降低所述至少一种料流的湍流界面。此措施同时提高反应物料流的芯中的湍流水平。本发明进一步提供了一种用于混合至少两种不同流体物质的装置，其包括每种流 体物质至少一个流动通道，其中在不同物质首次相互接触的点的上游，流动通道中至少一 个具有至少一个流动干扰器。本发明进一步提供了这种装置在化学反应中的用途，流体化合物在其中相互混
口 o例如由EP 289840 B1或EP 1275639 A1中已知在气相光气化中借助喷嘴与环隙 的组合将胺与光气混合。此混合原理如

图1的说明中所示。 优选根据本发明，干扰流动通过那些流体流动干扰器1或3产生，所述干扰器在所 述流动通道中，即在组分混合以前借助有限长度的加宽(图2和3)或收缩(图4和5)产 生流动的置换。流动通道中的流动干扰器4或3的作用使得它们迫使流动置换。在流动干扰器和 形成的再循环区以后，流动本身再次对齐壁并再次形成湍流界面层。在此起始相中，界面层 厚度与流动干扰器上游的流动条件相比降低。开口点应非常接近对齐点以实现最小界面层 厚度。然而，开口点必须不在流动与壁的对齐点的上游，否则存在从混合室至反应物进料的 再循环。为描述本发明，使用如下参数(见图2a和4a)直径D为特殊流动通道的直径或隙宽，每种情况下在待混合的料流的结合点，即 待混合料流可首次可能接触的点测量。在流动通道收缩的情况下，流动干扰器3的高度通过参数dl描述，在加宽的情况 下流动干扰器i的高度通过参数d2描述。流动干扰器的长度通过参数1描述，待混合料流的结合点上游的流动干扰器的距 离通过参数L描述(见图)。根据本发明，流动干扰器3和i的高度dl或深度d2和它们的长度1必须足以产 生流体术语中的置换和再循环区的形成。距离L必须大于形成的再循环区的长度。然而，它应显著小于完全形成湍流的起 始区。这取决于流动的流体类型和速度并可由本领域技术人员根据实验或通过模拟测定。这种流动干扰器的机械设计必须产生流体术语中流动置换和再循环区的形成，但 根据本发明，以何种方式设计流动干扰器不重要。
流动干扰器的说明性设计的横截面显示于图6中a 长方形b 梯形c 在流动方向(箭头)上为菱形d 与流动方向(箭头)相反为菱形e:半-或部分圆形f 在流动方向(箭头)上为锯齿形g 与流动方向(箭头)相反为锯齿形h 多边形i 三角形优选a、b、e、h和1，特别优选3、13、6和i，非常特别优选a和e尤其优选a。dl D 优选 0.002-0. 2 1，更优选 0. 05-0· 18 1，甚至更优选 0. 07-0· 15 1， 尤其是 0. 1-0. 12 1。距离L优选大于两倍高度dl，更优选大于4倍，最优选8倍参数dl。长度L优选 小于50倍直径D，更优选小于20倍，最优选小于10倍直径D。在加宽的情况下，距离L优选大于深度d2，更优选大于两倍，最优选6倍深度d2。 长度L优选小于50倍直径D，更优选小于20倍，最优选小于10倍直径D。在降低的情况下，d2 D为0.001-0. 5 1，更优选0. 01-0. 3 1，最优选 0. 1-0. 2:1。在收缩的情况下，dl 1为次要的，且通常为10 1-1 10，优选5 1-1 5， 更优选2 1-1 2。在加宽的情况下，d2 1应通常为2 1-1 20，优选1 1_1 15，更优选 1:2-1: IO0流动横截面的收缩优选还是加宽取决于反应物流动芯中是否需要提高的湍流水 平。湍流水平的显著提高仅通过横截面的收缩产生。相反，与收缩相比，横截面的加宽产生 层流界面层厚度更有效的降低。与EP 1526129 Al相反，根据本发明流动干扰器安装在流动通道的壁上，即直径 D “由外向内”收缩dl，而EP 1526129 Al公开的斜板和螺旋元件作为湍流产生器安装在流 动通道内部并因此“由内向外”收缩直径D。EP 1526129 Al的实施例中清楚地公开的唯一实施方案完全满足流动通道。EP 1 275 639 Al公开的混合装置公开了仅在已开始或已进行混合的区中的收 缩。这促进了沉积物或阻塞物形成的风险。相反，本发明主题是要在混合以前产生置换和 再循环。另外，流动干扰器可与流动方向成Φ (phi)角(图7，平面图)。角Φ = 0°意指流动干扰器垂直于流动反向(箭头)；Φ = 90°意指流动干扰器 平行于流动方向(在流动方向上)。优选Φ为0-80°，更优选0-60°，甚至更优选0-45°， 特别是0-30°，Φ尤其为0°。借助角Φ兴0，除本发明轴向湍流外，在特殊流动中产生切向速度矢量(涡流)。已发现其中本发明流动干扰器产生置换和开口上游再循环区的料流更好地相互混合。在光气与胺作为料流混合的情况下，这导致料流相互接触的区中比无流体流动干扰器进行混合时更低水平的沉积物形成。根据Prandtl，完全发展的湍流中层流界面层厚度为(62. 7XD)/(Re°_875)，其中Re 为现有条件下流体的雷诺值。根据 W. Bohi,"Technisehe Strfimungslehre”[Technical Flow Theory]，第12版，Vogel-Buchverlag，2001，对于开口横截面处层流下层的面积比a， 这得到a = l-(l-2X62.7/(Re°·875) 2)。据此，对于5000的雷诺值，层流界面层占开口横截 面的约14%。在此14%的横截面中，存在低速的层流流动。当所述改进原理以最佳方式进 行时，可几乎完全防止此层流区。因此，可防止接近壁的具有缓慢流速的区以及因此的沉积 物形成。此外，射流现在以高圆周速度进入混合区中，使得实现增强的边缘湍流和因此更好 的混合。混合装置可优选静态混合装置，例如喷嘴混合装置，例如共轴混合喷嘴、Y或T型 混合器、喷射混合器或混合管。在共轴喷射混合器中，将一种组分(优选胺)通过混合管中具有小直径的同心管 (喷嘴)高速引入另一种组分(其则优选光气)中。反应器可例如为无内部构件且无移动部件的圆柱形反应空间。混合/反应装置的一个实施方案描述于EP 1275639 Al，特别是第W013]-
段和实施例及图1中，在此将其引入本公开内容中作为参考。然而，与那里的公开内容相 反，优选通过内部管计量加入胺并作为外部料流计量加入光气。混合/反应装置的一个实施方案描述于EP 1275640 Al，特别是第W010]-
段和实施例及图1中，在此将其引入本公开内容中作为参考。然而，与那里的公开内容相 反，优选通过内部管计量加入胺并作为外部料流计量加入光气。混合/反应装置的另一实施方案描述于EP 1319655 A2，特别是第W015]_
段和实施例及图1中，在此将其引入本公开内容中作为参考。可行的是安装流动均化器，如EP 1362847A2，特别是第
40026]和实施例 及图1所述，在此将其引入本公开内容中作为参考。还可使用平行设置的多个喷嘴，如EP 1449826 Al，特别是第W011]-W027]和实 施例2及图1-3所述，在此将其引入本公开内容中作为参考。混合/反应装置的另一实施方案描述于DE 10359627 Al，特别是第
-
段和实施例1及图中，在此将其引入本公开内容中作为参考。混合喷嘴的优选实施方案为缝式混合喷嘴，如WO 2008/55898，特别是第3页第26 行至第15页第31行所述，反应室如第15页第35行至第31页第38行所述，以及图，在此 将其引入本公开内容中作为参考。混合喷嘴的特殊优选实施方案为环隙混合喷嘴，如国际专利申请WO 2007/028715，特别是第2页第23行至第11页第22行所述，反应室如第11页第26行至第 21页第15行所述，以及图2，在此将其引入本公开内容中作为参考。对于本发明重要的是将流动干扰器安装在喷嘴中至少一种待混合料流的过程中。为防止固体沉积和阻塞，优选在本发明混合装置中引入含光气的反应物料流，使 得在反应物料流已结合以后含光气反应物料流流过所有装置壁且含胺反应物料流由含光 气反应物料流完全包围直至料流完全混合或胺基本完全转化。
因此，优选在内部计量加入胺，使得料流在所有侧上由光气料流完全包围。可用于气相光气化的胺必须满足特殊要求(见下面)。胺可以为单胺、二胺、三胺或更高官能度的胺，优选二胺。因此这产生相应的单异 氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯，优选二异氰酸酯。
胺和异氰酸酯可以为脂族、脂环族或芳族的，优选脂族或脂环族，更优选脂族的。脂环族异氰酸酯为包含至少一种脂环族环体系的那些。脂族异氰酸酯为仅具有键合在直链或支链上的异氰酸酯基团的那些。芳族异氰酸酯为具有至少一个键合在至少一个芳族环体系上的异氰酸酯基团的 那些。在此申请上下文中，(环)脂族异氰酸酯为脂环族和/或脂族异氰酸酯的简称。芳族二异氰酸酯的实例优选具有6-20个碳原子的那些，例如单体亚甲基-2， 4'-或4，4' -二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)和 萘-1，5-或1，8- 二异氰酸酯(NDI)。二异氰酸酯优选(环)脂族二异氰酸酯，更优选具有4-20个碳原子的(环)脂族
二异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲 基-1，5- 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6_ 二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基-1，8- 二 异氰酸酯、十亚甲基-1，10- 二异氰酸酯、十二亚甲基-1，12- 二异氰酸酯、十四亚甲基-1， 14- 二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三 甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯以及3 (或4)，8 (或9)-双(异氰酸酯基甲 基)三环[5. 2. 1. O2'6]癸烷异构体混合物，以及脂环族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二 异氰酸酯基环己烷、4，4’ -或2，4’ - 二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基_3，3， 5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3_或1，4_双(异氰 酸酯基甲基)环己烷、2，4-或2，6- 二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。优选五亚甲基-1，5- 二异氰酸酯、1，6- 二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基_3，3， 5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷、4，4’ - 二(异氰酸酯基环己基)甲烷和甲苯二 异氰酸酯异构体混合物。特别优选1，6_ 二异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲 基-5_(异氰酸酯基甲基)环己烷和4，4’ - 二(异氰酸酯基环己基)甲烷。就本发明方法而言，可使用那些胺反应以得到相应的异氰酸酯，为此胺、其相应的 中间体和相应的异氰酸酯在所选择的反应条件下以气态形式存在。优选在反应期间在反应 条件下分解至多2摩尔％，更优选至多1摩尔％，最优选至多0. 5摩尔％的胺。这里特别适 合的有基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，尤其是二胺。其实例为1，5_ 二氨 基戊烷、1，6_ 二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4，-二 氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。同样对于本发明方法可使用芳族胺，可将其不显著分解地转化成气相。优选的 芳族胺的实例为甲苯二胺(TDA)，其作为2，4_或2，6_异构体或作为其混合物，例如作为 80 20-65 35(摩尔/摩尔)混合物，二氨基苯、2，6_ 二甲代苯胺、萘二胺(NDA)和2， 4’ -或4，4’ -亚甲基(二苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。在这些中，优选二胺，特别优 选 2，4-和 / 或 2，6-TDA。
在气相光气化中，根据定义，目的是在反应过程中出现的化合物，即反应物(二胺 和光气)、中间体(尤其是作为中间体形成的单-和二氨基甲酰基氯化物)、最终产物(二 异氰酸酯)和计量加入的任何惰性化合物在反应条件下保留在气相中。如果这些或其他组 分从气相中沉积出来，例如沉积在反应器壁或其他装置组件上，则这些沉积物可不理想地 改变传热或所述组分的流动。由于产生的胺氢氯化物易于沉淀出且仅难以再蒸发，这对于 存在的，由游离氨基和氯化氢(HCl)形成的胺氢氯化物尤其真实。反应物或它们中仅一种可与至少一种惰性介质一起计量加入混合室中。 惰性介质为在反应温度下以气态形式存在于反应室中且不与反应过程中出现的 化合物反应的介质。惰性介质通常在反应以前与胺和/或光气反应，但也可分别从反应物 料流中计量加入。例如可使用氮气、稀有气体如氦气或氩气，或芳族烃如氯苯、氯甲苯、邻二 氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳或一氧化碳。优选使用氮气和/或氯苯作为 惰性介质。通常惰性介质的用量使得惰性介质与胺或与光气的气体体积之比为大于 0. 0001-30，优选大于0. 01-15，更优选大于0. 1-5。在进行本发明方法以前，将起始胺蒸发并加热至200-600°C，优选300-500°C，并 通过混合装置供入反应器中，如果合适的话用惰性气体或用惰性溶剂的蒸气稀释。在进行本发明方法以前，同样将用于光气化中的光气加热至200-600°C，优选 300-500°C，如果合适的话用惰性气体或用惰性溶剂的蒸气稀释。在优选实施方案中，将胺料流加热至高于光气料流至多50°C的温度，优选高至多 30°C，更优选高至多24°C，最优选高至多20°C的温度。胺料流的温度优选光气料流温度以 上至少5°C，更优选至少10°C。根据本发明，光气基于氨基以过量使用。通常存在1.1 1-20 1，优选 1.2 1-5 1的光气与氨基的摩尔比。在本发明方法中，两种气态反应物的混合和反应在借助狭槽作为入口区引入二胺 和光气反应物料流以后在作为反应室的混合室中进行。反应通常在混合以后立即随反应物的接触开始。因此，反应物的混合，如果适合的话与惰性介质混合在反应室(混合室)的前部进 行。为进行本发明反应，使包含胺或胺混合物的预热料流和包含光气的预热料流连续 进入反应器，优选管式反应器中。反应器通常由钢、玻璃、合金钢或瓷釉钢组成，且具有足以能使二胺与光气在工艺 条件下完全反应的长度。可明智地将流动均化器结合在反应物管中，例如如由EP 1362847 A中已知。然 而，对于反应物料流速度的均化，优选相对于进料管直径的反应物管中长的初始长度，其为 进料管直径的2-40倍，更优选4-30倍，最优选5-20倍。在反应物料流结合以后，如专利EP 1275640A1所述流动横截面的收缩可防止回 流，但优选可省略。根据本发明观点，为使胺料流在开始混合以后不与装置壁接触，而是由含光气的 反应物料流包围，将在光气料流cI之间计量加入胺料流丄。
根据本发明，这具有这样的效果每种情况下最上层和最下层或最外层为光气料 流，这保持胺料流远离反应器壁。含光气反应物料流的流动横截面的结构使得特征混合长度测量尺度再次变得尽 可能小。由于光气反应物以化学计量过量提供，此外，光气速度优选小于胺速度，必须选择 比含胺料流大的横截面积，这也产生更大的特征尺寸。选择混合通道长度为小于200mm，优选小于100mm，更优选小于50mm，甚至更优选小于25mm，尤其小于10mm。混合通道长度定义为两种或更多种反应物料流的流体元件必须 在对于反应物料流的流动方向成直角下通过直至已进行反应物料流的分子混合的距离。胺料流的总面积与光气料流的总面积之比为大于0. 00002，优选大于0. 0002，更 优选大于0. 002，最优选大于0. 02。胺料流的总面积与光气料流的总面积之比为小于5，优选小于1，更优选小于0. 5， 最优选小于0.2。通过胺引入狭槽分开的两种光气引入面积与的面积比为0. 1-10，优选0.2-5，更 优选0. 4-2. 5，非常特别是0. 8-1. 25，特别是0. 9-1. 1，尤其是1。由于含胺和含光气反应物料流混合的强度和快速性显著取决于混合区中要确立 的剪切梯度，混合区的结构必须使得剪切梯度特别高。为此，应首先在特别高的水平选择含胺与含光气反应物料流之间的速度差，且其 次应在最低水平选择特征长度尺寸，这是由于剪切梯度与速度差与特征长度尺寸的商成比 例。由于含胺与含光气的反应物料流之间的速度差应高，含光气或含胺的反应物料流 必须具有高速度。由于混合区的胺进料对于沉积物和阻塞物的形成而言相对敏感且在任何 情况下应避免胺进料的回流，含胺反应物料流的流速优选选择大于含光气反应物料流的速度。含胺反应物料流的速度越高，在相同剪切速率下也可选择越高的含光气反应物料 流的速度。较高的光气速度产生较小的光气进料流动横截面和因此较小的混合通道长度和 因此更快的混合。为实现非常高的胺速度，目的因此为在与光气料流的结合点处在胺料流中确立大 于0.6的当地马赫数。马赫数意指当地流速与声音的当地速度之比。在本发明的特殊实施方案中，含胺 反应物料流的进料速率的选择使得在胺料流进入混合区的出口处存在正好为1的马赫数。在所谓调整的胺进料速率的情况下，此点的胺料流的压力正好对应于结合点处含 光气反应物料流的压力。在未调整的胺进料速率的情况下，胺进料出口处的胺料流的压力 大于结合点处含光气料流的压力。此时，含胺料流然后进一步膨胀，这与压力降至含光气料 流的压力有关。喷嘴调整还是未调整地操作取决于混合喷嘴上游含胺料流和含光气料流的上游 压力。在另一特殊实施方案中，胺进料速率的设置使得在进料中实际实现大于1的马赫 数。这可例如通过将含胺料流的进料设置为一个或多个拉瓦尔喷嘴的形式，其特征是流动 横截面起初变窄直至得到1的马赫数，然后再次加宽，这导致进一步膨胀和流动的加速。为实现超声速流动(马赫数大于1)，胺罐压力与混合区压力之比必须大于所谓的临界压力比。压力比越高且胺料流的罐温度越高，可实现的最大速度越高。然而，由于胺反应物通常在过高温度下热损害，所以不可确立过高的温度。由于胺 蒸气压力，也不能按需要地提高上游胺压力。因此，优选胺进料的设置使得在含胺反应物料流中，直接在与含光气料流结合处， 或在未调整喷嘴的情况下，恰在其下游，确立0. 6-4，更优选0. 7-3，甚至更优选0. 8-2. 5，尤 其是0. 9-2.0的马赫数。所述马赫数可由本领域技术人员以简单方式用已知罐温度和已知物质数据转换 成流速。同样，本领域技术人员可取决于给出的马赫数和物质数据计算所需的上游压力。如上所述，胺料流进入混合区中的高进入速度用于实现含胺与含光气反应物料流 之间非常大的速度差。此外，高流速局部降低系统压力，以及因此的反应物浓度和温度，这 导致反应速率的降低和因此的混合任务简化。为实现非常短的混合通道长度，目的同样必须是选择尽可能高水平的含光气反应 物料流的流速，但没有太大地降低含胺与含光气反应物料流之间的速度差。为此，选择光气 料流的横截面积以产生0. 2-2. 0，优选0. 3-1. 5，更优选0. 4-1. 0，甚至更优选0. 5-1. 0，尤其 是0. 7-1.0的马赫数。在本发明混合装置中，含胺反应物料流的流动横截面的结构使得首先确保高操作 稳定性，且另外保持非常短的混合通道长度。因此，选择供入含胺反应物料流的特征长度尺 寸为0. 5-50mm，优选0. 75_25mm，更优选1-lOmm，最优选l_5mm。特征长度尺寸意指流动横 截面的最小长度尺寸，即在夹缝的情况下，隙宽，或在圆孔的情况下，孔径。将混合装置中各反应物优选以20-400米/秒，优选25-300米/秒，更优选30-250 米/秒，甚至更优选50-200米/秒，特别是大于150-200米/秒，尤其是160-180米/秒的 流速引入反应器中。在本发明一个可能的实施方案中，可明智地将光气料流，尤其是外部光气料流以 比它们包围的胺料流更高，更优选以高至少lOm/s，甚至更优选高至少20m/s，尤其是高至 少50m/s的流速引入混合室中。然而，也可以明智地将外部光气料流以比胺料流更高的流速引入混合室中，内部 光气料流以较低流速引入。这构成本发明的另一可能的实施方案。在本发明优选实施方案中，明智地将光气料流，尤其是外部光气料流以比它们包 围的胺料流更低，更优选以低至少50m/s，甚至更优选低至少60m/s，甚至更优选低至少 80m/s，尤其是低至少100m/S的流速引入混合室中。在本发明优选实施方案中，在多种光气料流的情况下，这些正好连接在一个具有 低压降且无额外调节装置的光气进料管上，使得光气流动的速率大约相同。同样，在多种胺料流的情况下，它们优选正好连接在一个具有低压降且无额外调 节装置的胺管上，使得胺流动的速率大约相同。然而，也可将狭槽中的光气和/或胺料流各自与一个分开的调节进料管相连，使 得速度可单独且各个管相互独立地调整。反应物进入具有速度矢量的混合室中。速度矢量可分解成轴向、径向和切向分量。 轴向应当理解意指平行于混合空间的纵轴的速度矢量的方向分量。径向应当理解意指由外向纵轴，即与纵轴成直角的速度矢量的方向分量。切向应当理解意指平行于混合室边缘，即圆形外围运动的速度矢量的方向分量。对于反应物料流的混合，确立的混合改进可通过将产生切向速度的元件例如掺入 过量组分的子流进入混合室中的进料管中而实现。适合的产生切向速度的元件将例如为结 合在进料管中的螺旋纽带(螺旋)、圆形或矩形导向板(导向桨)等。产生切向速度的内部 构件的作用是提高喷嘴的流动中不同组成流层之间的剪切力。为产生切向速度，一种或多种反应物料流进料管的切线入口也是可能的，或在一 种或多种反应物料流径向流入的情况下桨环。另外，可明智地将光气和胺料流以反转切向速度引入混合室中，例如通过将光气 料流以沿着反应器纵轴看为顺时针切向速度计量加入混合室中，以逆时针切向速度引入胺 料流。由因此计量加入的料流的切向速度矢量和轴向速度矢量形成的累积矢量与反应 器纵轴围成的角对于一种料流如光气料流可以为5-85°，优选17-73°，更优选30-60°， 对于另一种料流如胺料流为-5至-85°，优选-17至-73°，更优选-30至-60°。另外，可明智地将料流以不同径向速度计量加入混合室中。此时，在由径向速度矢 量和轴向速度矢量形成的累积矢量与纵轴之间确立角。此角通常对应于相应计量槽与混合 室纵轴的角。负角意指从内向外计量加入，正角意指从外向内计量加入；0°角意指平行于 混合室的纵轴流动，90°角意指与混合室的纵轴成直角流动。可将外部光气料流通过混合装置以0-85°，优选5-85°，更优选7_65°，甚至更 优选15-35°，尤其是18-30°的径向角计量加入混合室中。可将胺料流通过混合装置以-50°至+50°，优选-25至25°，更优选_10至10°， 最优选-3至+3°的径向角计量加入混合室中。可将内部光气料流通过混合装置以0至-85°，优选-5至-85°，更优选_7 至-65°，甚至更优选-15至-35°，尤其是-18至-30°的径向角计量加入混合室中。当外部光气料流和胺料流相对彼此成1-60°，优选7-50°，更优选15_45°，更优 选18-35°的径向角时有利。当胺料流和内部光气料流相对彼此成1-60°，优选10-50°，更优选15_45°，更 优选18-35°的径向角时也有利。为实现将胺基本完全转化成有价值的特殊产物，通过上述措施实现小于10ms，优 选小于5ms，更优选小于2ms，甚至更优选小于1ms，尤其是小于0. 5ms的含光气料流与含胺 料流的混合时间。混合时间定义为流体元素从胺进料排出直至其中确立大于或等于4的光 气/胺比所需的最大时间。时间每种情况下从流体元素离开胺进料开始计算。反应室反应室包括在前区中的混合室，光气、胺、如果合适的话与惰性介质混合的气态混 合物的混合主要在所述混合室中进行，这通常伴随有反应的开始。在反应室的后部，则基本 上仅进行反应，混合至多为较小程度。为了区别，混合室可指反应物的混合进行至99%程度的反应室区。在本发明 优选实施方案中，混合室中的转化率，即所用胺的消耗率为小于15%。混合度指局部 平均混合比与混合以前起始混合比的差相对于混合以后平均最终混合比与混合以前起始混合比的差之比。关于混合比的概念，例如见J. Warnatz, U. Maas, R. W. Dibble Verbrennung[Combustion], Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York,1997,第 2 版，第134页。反应器应当理解意指包括反应室的技术装置。它可以为由现有技术已知的所有常 规反应室，其适于非催化、单相气体反应，优选连续非催化、单相气体反应，且经得住所需的 中等压力。适合与反应混合物接触的材料例如为金属如钢、钽、镍、镍合金、银或铜、玻璃、陶 瓷、搪瓷或其均勻或非均勻的混合物。优选使用钢反应器。反应器的壁可为液压光滑的或 异型的。适合的异型例如为裂纹或波浪形。
当所用材料，优选用于混合装置和/或反应器，更优选用于反应器的材料具有低 粗糙度时可能为有利的，如提交日期为2007年11月30日，未出版的国际专利申请PCT/ EP2007/063070所述，在此将其完全引入本公开内容的上下文中作为参考。通常可使用现有技术已知的反应器设计。反应器的实例由EP-B1289840，第3列第 49行至第4列第25行，EP-B1593334, WO 2004/026813，第3页第24行至第6页第10行， WO 03/045900，第3页第34行至第6页第15行，EP-A11275639，第4列第17行至第5列第 17行，和EP-B1570799，第2列第1行至第3列第42行中已知，将其各自明确地引入本公开 内容范围中作为参考。优选使用管式反应器。同样可使用基本立方体反应室，优选板式反应器或板式反应室。特别优选的板式 反应器的宽与高之比为至少2 1，优选至少3 1，更优选至少5 1，尤其是至少10 1。 宽与高之比的上限取决于所需的反应室容量，且原则上没有限制。已发现技术可行的反应 室为宽与高之比为至多5000 1，优选至多1000 1的那些。反应室中光气与胺的反应在大于0. 1巴至小于20巴，优选0.5-15巴，更优选 0. 7-10巴的绝对压力下进行。在(环)脂族胺反应的情况下，绝对压力最优选0. 7-5巴，特 别是0. 8-3巴，尤其是1-2巴。通常混合装置进料管中的压力高于上述反应器中的压力。根据混合装置的选择， 在此压力下下降。进料管中的压力优选比反应室中高20-2000毫巴，更优选30-1000毫巴。在一个可能的实施方案中，反应器由一束反应器组成。在一个可能的实施方案中， 混合装置不需要为独立的装置；相反，可有利地将混合装置结合在反应器中。由混合装置和 反应器组成的结合装置的一个实例为管式反应器与法兰上喷嘴的结合。在本发明方法中，光气与胺的反应在气相中进行。气相中的反应应当理解意指反 应物料流和中间体转化成产物在气态下相互反应，且在通过反应室期间的反应过程中至少 95%程度，优选至少98%程度，更优选至少99%的程度，甚至更优选至少99. 5%程度，特别 是至少99. 8%程度，尤其是至少99. 9%程度保持保留在气相中。中间体例如为由二胺形成的单氨基单氨基甲酰基氯化物、二氨基甲酰基氯化物、 单氨基单异氰酸酯和单异氰酸酯基单氨基甲酰基氯化物，以及氨基化合物的氢氯化物。在本发明方法中，反应室中温度的选择使得基于反应室中现有的压力条件，它在 所用二胺的沸点以上。根据所用胺和确立的压力，通常产生大于200°C，优选大于260°C，更 优选大于300°C的有利反应室中温度。通常温度为至多600°C，优选至多570°C。在本发明方法中反应混合物的平均接触时间通常为0. 001秒与小于5秒之间，优选大于0.01秒至小于3秒，更优选大于0.015秒至小于2秒。在(环)脂族胺反应的情况下，平均接触时间可甚至更优选0. 015-1. 5秒，特别是0. 015-0. 5秒，尤其是0. 020-0. 1秒， 通常为0. 025-0. 05秒。平均接触时间应当理解意指从反应物混合开始直至它们离开反应室进入后处理 阶段的时间推移。在优选实施方案中，本发明方法的反应器中的流动特征在于博登斯坦数 为大于10，优选大于100，更优选大于500。在优选实施方案中，反应室的尺寸和流速的选择使得对于混合物存在湍流，即雷 诺数为至少2300，优选至少2700的液流，雷诺数用反应室的水力直径形成。气态反应混合物优选以10-300米/秒，优选25-250米/秒，更优选40-230米/ 秒，甚至更优选50-200米/秒，特别是大于150至190米/秒，尤其是160-180米/秒的流
速流过反应室。由于湍流，实现如EP 570799所述具有通常不大于6%的低标准偏差的窄停留时 间分布，和良好的混合。不需要措施，例如EP-A-593 334所述的额外倾向于阻塞物的收缩。可行的是将流动均化器结合在反应器中，例如如EP 1362847A所知。反应容积可以为经其外表面温度控制的。为建造具有高生产能力的生产工厂，可 将多个反应器管并联连接。然而，反应也可优选绝热地进行。这意指加热或冷却能料流不 通过技术措施流经反应容积的外表面。在优选实施方案中，反应条件的选择使得反应室出口处反应气体的光气浓度为大 于25摩尔/m3，优选30-50摩尔/m3。此外，在反应室出口处通常存在大于25摩尔/m3，优选 30-100摩尔/m3的惰性介质浓度。反应室在流动过程中可具有均勻直径或具有一系列收缩或加宽。这例如描述于WO 2007/028715，第14页第29行至第20页第42行中，在此明确地将其引入本公开内容中。然而，根据本发明，反应室的结构在组分的混合中不起任何作用。流过的反应器的容积可具有静态混合器，例如填料、成型体、织物、穿孔或开槽片； 然而，容积优选非常基本上不含内部构件。反应器中安装导向板也有利。适合的产生湍流的元件例如为插入式螺旋纽带、圆 形或有角斜板等。为保持甚至在胺和光气流速大的情况下，如工业规模上异氰酸酯生产中常规的短 混合通道长度和因此的短混合时间，一个可能是许多小混合喷嘴与相邻混合和反应区并联 连接，此时，并联连接的装置通过壁相互分开。此工艺变化方案的优点在于相对有利的混合 和反应区的长径比。此比例越大，流动的停留时间分布越有利(越窄)。在同样的停留时间 和流速下，因此借助许多并联连接的装置可提高长径比，并因此也使停留时间分布变窄。为 使装置复杂性最小，各个反应器通向结合的后反应区，在其中进行胺的剩余转化。淬火在反应以后，将气态反应混合物优选在大于130°C的温度下用溶剂洗涤(淬火)。 优选的溶剂为任选由卤原子取代的烃，例如己烷、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、氯甲苯、邻-二 氯苯、三氯苯、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯、氯 萘、十氢化萘和甲苯。所用溶剂更优选单氯苯。所用溶剂也可为异氰酸酯。在洗涤中，将异 氰酸酯选择性地转移至洗涤液中。随后将其余气体和产生的洗涤液，优选通过精馏分成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。一旦反应混合物在反应室中已转化，就将它引入具有淬火的后处理装置中。这优 选所谓的洗涤塔，其中将形成的异氰酸酯通过在惰性溶剂中冷凝从气态混合物中取出，同 时使过量光气、氯化氢和如果合适的话惰性介质以气态形式通过后处理装置。优选将惰性 溶剂的温度保持在相应于的胺的氨基甲酰基氯化物在所选择淬火介质中的溶解温度以上。 特别优选将惰性溶剂的温度保持在相应于胺的氨基甲酰基氯化物的熔点以上。通常，后处理装置中的压力低于反应室中的。压力优选比反应室中低50-500毫 巴，更优选80-150毫巴。洗涤可例如在搅拌容器或其他常规装置中，例如在塔或混合沉降器装置中进行。 在工艺技术方面，可使用本身对于本发明方法中的洗涤已知的所有萃取和洗涤方 法和装置，例如 Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第 6 版，1999 电子 版本，Liquid-Liquid Extraction-Apparatus 一章所述的那些。例如这些可以为一段或多 段，优选一段萃取，以及并流或逆流模式，优选逆流模式中的那些。淬火可例如如EP 1403248 Al，特别是第
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段，实施例以及图1和2 所述设计，在此将其引入本公开内容作为参考。淬火可例如如W02008/055904，特别是第3页第30行至第11页第37行，以及实施 例1和图所述设计，在此将其引入本公开内容作为参考。淬火可例如如W02008/055904，特别是第3页第26行至第16页第36行，以及实施 例1和图所述设计，在此将其引入本公开内容作为参考。淬火可优选如WO 2005/123665，特别是第3页第10行至第8页第2行和实施例所 述设计，在此将其引入本公开内容作为参考。在此淬火区中，将主要由异氰酸酯、光气和氯化氢组成的反应混合物与喷入的 液体强烈混合。混合通过将反应混合物的温度由200-570°C降低至100-200°C，优选至 140-180°C，并将存在于反应混合物中的异氰酸酯通过冷凝完全或部分转移至喷入的液滴 中，同时使光气和氯化氢基本完全保持气相而进行。淬火区中存在于转移至液相中的气态反应混合物中的异氰酸酯的比例基于存在 于反应混合物中的异氰酸酯优选20-100重量％，更优选50-99. 5重量％，尤其是70-99重量％。反应混合物优选由上向下流过淬火区。在淬火区以下设置着收集容器，液相在其 中分离，收集，借助出口从反应室中取出并然后后处理。其余气相经第二个出口从反应室中 取出并同样后处理。淬火可例如如EP 1403248 Al所述或如国际申请WO 2005/123665所述进行。为此，液滴借助单材质或双材质雾化器喷嘴，优选单材质雾化器喷嘴产生，并根据 本发明产生10-140°，优选10-120°，更优选10° -100°的喷雾锥角。借助雾化器喷嘴喷雾的液体必须具有良好的异氰酸酯溶解性。优选使用有机溶 齐U。特别使用可由卤原子取代的芳族溶剂。在本方法的特殊实施方案中，喷入的液体为异氰酸酯混合物、异氰酸酯与溶剂的 混合物，或异氰酸酯，此时，每种情况下所用淬火液可具有部分低沸点物，例如HCl和光气。 优选使用在特殊方法中制备的异氰酸酯。由于淬火区中温度的降低导致反应停止，可排除与喷入的异氰酸酯的副反应。此实施方案的优点尤其是可省去溶剂的除去。在可选择的优选实施方案中，与至少一种反应物一起使用的惰性介质和用于淬火 中的溶剂为相同化合物；此时，非常特别优选使用单氯苯。保留在异氰酸酯中的少量副产物可通过额外精馏，通过用惰性气体汽提或结晶， 优选通过精馏与所需异氰酸酯分离。
在随后的任选提纯阶段，将异氰酸酯优选通过蒸馏从溶剂中除去。这里同样可除 去包含氯化氢、惰性介质和/或光气的残余杂质，例如如DE-Al 10260092所述。本发明进一步提供一种混合装置，其包括至少一个流动通道1，在两侧包围其设置 至少两个流动通道1使得流动通道丄和2的开口开在混合室中，且至少一个直径D下的 流动通道丄和2在距离进入混合室的开口为L处具有至少一个高度Cl1的流动干扰器和/ 或至少一个深度(12的流动干扰器，其中Cl1 D为0.002-0. 2 1，更优选0.05-0. 18 1， 甚至更优选0. 07-0. 15 1，尤其是0. 1-0. 12 1，或比d2 D为0. 001-0. 5 1，更优选 0.01-0.3 1，甚至更优选0. 1-0.2 1，且距离L在提高的情况下为大于两倍高度dl，更 优选大于4倍，甚至更优选8倍尺寸dl。长度L优选小于50倍直径D，更优选小于20倍， 最优选小于10倍直径D。在下降的情况下，距离L优选大于深度d2，更优选大于两倍，最优 选6倍深度d2。长度L优选小于50倍直径D，更优选小于20倍，最优选小于10倍直径D。本文中以上给出的数据适用于本发明装置。本发明装置的作用基于产生流动置换和再循环区形成，随后再形成湍流界面层。 由于累积相产生的较小界面层产生射流与开口以后的环境之间较高的剪切速率和因此较 短的混合时间。本发明原理可通常应用于尤其在化学反应中需要流体，即气态或液体物质快速混 合的程序。这种化学反应优选在反应条件下固体物质作为最终产物或中间体形成的那些。固 体形成的原因为关于平衡溶解性，固体形成组分的局部过饱和。混合越快，过饱和也越高。 高过饱和导致更多固体核的形成并通常导致更小初级粒子。当这为中间体时，由于它们具 有更大表面积，小初级粒子比大初级粒子进一步更快速地反应。随后的反应速率因此主要 取决于形成粒子的大小。对于高空时收率，因此必须在混合装置中产生非常小的粒子。此 夕卜，相对大粒子的形成导致混合装置中形成沉积物的风险。为防止固体沉积物并实现短混 合时间，小界面层因此为目的。此原理可应用于单相和多相，互溶混或不溶混介质。有利的是，本发明装置可作为混合胺和光气的混合装置用于通过使相应胺与光气 反应制备异氰酸酯中。反应在气相中还是在液相中进行首先不重要；它可特别有利地在气 相光气化中用作混合装置。其中本发明装置用作混合装置的其他有利的反应为通过将相应胺与甲醛或它的 储存化合物缩合制备二氨基二芳基甲烷。这些储存化合物例如为商业甲醛水_水溶液、低 聚甲醛、三噁烷或高度浓缩的甲醛水溶液。代替或在具有甲醛的混合物中，也可使用至少一 种释放甲醛的化合物。特别是甲醛用作甲醛水-水溶液、甲醛水-醇溶液、半缩醛、伯胺的 亚甲基亚胺，或伯或仲胺的N，N’ -亚甲基二胺，以及低聚甲醛。应特别提到由甲醛和苯胺制备2，4'-和4，4'-亚甲基二苯胺(MDA)异构体混合物。通常此反应为酸催化的。这种方法通常已知且例如描述于KunststoffhandbuCh[聚合物手册]，第7卷，Polyurethane [聚氛酉旨]，Carl Hanser Verlag Munich Vienna，第 3 版，1993，第 76—86 页 和大量专利申请如DE 100 31 540或WO 99/40059中。借助酸与苯胺和甲醛与苯胺的比的 改变，可按需调整粗MDA中2环产物的比例。就其制备而言，将反应物以所需相对于彼此的比连续计量加入反应器中，并从此 反应器中取出与进料料流等量的反应产物。所用反应器例如为管式反应器。在连续或半连 续模式中，将反应物计量加入优选具有搅拌器和/或泵送循环系统的分批反应器中，将完 全反应的反应产物取出并送入后处理。优选以大于2的苯胺与甲醛的摩尔比进行制备。酸(作为催化剂)与苯胺的摩尔 比优选大于0. 05。在这些条件下，反应混合物中存在提高的特殊双环产物的形成。连续反应优选在0-200°C，优选20_150°C，尤其是40_120°C的温度下进行。已发现 反应产物中2，2'-和2，4'-异构体的比例随温度升高而上升。反应中的压力为0. 1-50巴绝对压力，优选1-10巴绝对压力。在反应的分批和连续进行中，进料的计量加入一完成，反应混合物就可经受所谓 的老化。为此，使反应混合物留在反应器中或转移至其他，优选搅拌反应器中。反应混合物 的温度优选75°C以上，尤其是110-150°C。缩合产物的制备以后是后处理，这对于本发明混合喷嘴在本方法中的使用而言不 相关。本发明混合喷嘴在二氨基二芳基甲烷制备中的使用优点在于实现液滴在多相反 应混合物中更快的混合和更细的分散。这样，甲醛可快速反应以得到所需中间体。可降低 导致N-甲基化副产物(N-甲基-MDA)形成的具有高甲醛浓度的区，使得形成更低水平的副产物。1.1 在气相光气化中借助喷嘴和环隙的组合将胺与光气混合图2 具有通道加宽的本发明实施方案图2a 参数D、L、d2的定义图3 具有通道加宽的本发明实施方案图4 具有通道收缩的本发明实施方案图4a:参数D、L、dl的定义图5 具有通道收缩的本发明实施方案图6 流动干扰器的说明性实施方案图7 流动干扰器的Φ (phi)角的定义图中的参考数字明细丄胺料流2光气料流2反应混合物4流动干扰器3流动干扰器
权利要求
一种通过相应胺与光气，任选在至少一种，优选正好一种惰性介质的存在下在气相中反应，通过使胺和光气的流体料流接触并随后使它们相互反应而制备异氰酸酯的方法，其包括恰在至少一种料流与另一种料流接触以前借助至少一个流体流动干扰器降低所述至少一种料流的湍流界面。
2.根据权利要求1的方法，其中所述流体流动干扰器以有限长度的加宽存在于流动通 道中，所述流体料流通过所述流动通道弓I入。
3.根据权利要求2的方法，其中加宽的深度d2与流动通道的直径D之比为 0. 001-0. 5:1。
4.根据权利要求1的方法，其中所述流体流动干扰器以有限长度的收缩存在于流动通 道中，所述流体料流通过所述流动通道弓I入。
5.根据权利要求4的方法，其中收缩的高度dl与流动通道的直径D之比为 0. 002-0. 2 1。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述流动干扰器具有选自长方形、梯形、菱 形、半圆形、部分圆形、锯齿形、多边形和三角形的形状。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述流动干扰器与流动方向成Φ(phi) 角，其中Φ为0-80°。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述混合在选自共轴混合喷嘴、Y型混合 器、T型混合器、喷射混合器和混合管的混合装置中进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述混合借助环隙混合喷嘴或缝隙式喷嘴 进行。
10.一种包括至少两个流动通道丄和^的混合装置，所述流动通道的设置使得流动通道 1和^的开口开在混合空间中，至少一个在直径D下的流动通道丄和^在距离进入混合室的 开口为L处具有至少一个高度Cl1的流动干扰器和/或至少一个深度d2的流动干扰器，其中 Cl1 D为0.002-0. 2 1，或(12 D为0. 001-0. 5 1，且距离L为直径D的至少两倍。
11.根据权利要求10的装置在混合流体物质中的用途。
12.根据权利要求10的装置在化学反应中混合流体物质的用途，其中在反应条件下作 为最终产物或中间体形成固体物质。
13.根据权利要求10的装置在通过使相应胺与光气反应制备异氰酸酯中作为用于混 合胺和光气的混合装置的用途。
14.根据权利要求10的装置在通过相应胺与甲醛或甲醛存化合物缩合制备二氨基二 芳基甲烷中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产异氰酸酯的方法。
文档编号C07C263/10GK101848890SQ200880104769
公开日2010年9月29日 申请日期2008年8月13日 优先权日2007年8月30日
发明者A·戴斯, C·克内彻, G·奥尔贝特, J·德内克, T·马特克 申请人:巴斯夫欧洲公司