催化剂的制作方法

专利名称：：催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及烯烃聚合催化剂形成中所用的桥接的不对称η-配体的络合物，以及所述催化剂本身及其在烯烃聚合中的应用。更具体地，本发明涉及包括在茚基的47位和含配体的环戊二烯基五元环之间桥接的不对称配体的络合物。
背景技术：
：金属络合物在烯烃聚合中的应用广为人知。众多的学术和专利文献描述了诸如茂金属等催化剂在烯烃聚合中的应用。茂金属现已得到工业应有，特别是聚乙烯常使用环戊二烯基类催化剂体系以各种不同取代模式来制备。然而，大多数茂金属络合物是基于与通常为氯化物的各种ο配体连接的对称的Π-键配体体系，如环戊二烯基和茚基，并为未桥接的。当桥用在配体之间时，这些桥通常形成在环戊二烯基的1位和另一环戊二烯基的1位之间。本领域公开了很多这类化合物。然而，桥接的茂金属倾向于是对称的，以引起内消旋/外消旋异构。然而，仍需要发现用于烯烃聚合的新型催化剂材料，因为每种新型催化剂可为所形成的聚合物提供不同的性质，并可显示出潜在有利的活性水平。特别地，新型催化剂可提供更高的Mw和良好的共聚单体反应和氢响应。这对HDPE和MDPE特别有利。本发明人已经发现了本领域中未曾记载的一类新型烯烃聚合催化剂。尤其，形成本发明催化剂所需的络合物是不对称的，且通过将茚基环的47位和环戊二烯基环连接的桥来桥接。来自于茚基环4位的桥不是新的。W096/38458描述了在两个茚基配体的4位之间桥接的络合物。不对称桥接的茂金属也不是新的。W001/40238描述了这样的茂金属，其中茚基通过其4位上的亚甲基桥与环戊二烯基部分连接。W02006/065906描述了其中存在卤素取代基的桥接的茚基配体体系。W02006/065809和W02005108435描述了使用诸如磷等第15族和16族原子桥接的茚基配体，且W02005/105864描述了桥接的茚基配体体系，其中芳族杂环与茚基环体系结合。
发明内容本发明人已经发现这样的桥接的茚基络合物，其中桥是基于碳或硅的，并且将茚基的47位与含配体的环戊二烯基五元环连接，它们很有价值，因为它们可提供高Mw和高产率的聚合物。通常，高分子量聚合物在催化剂活性降低的工艺中形成，但是已发现本催化剂产生高Mw聚合物而产率无显著降低。因此，一方面，本发明提供了包括通式(I)配体的络合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(R2)Z(I)其中，各个R1可相同或不同，且为氢、可选取代的C1J烃基、N(R5)2,甲硅烷基、甲硅烷氧基；可选取代的杂芳基、可选取代的杂环基，或者相邻碳原子上两个R1基结合在一起可形成可选取代的58元稠环；各个R2可相同或不同，且为氢、可选取代的C1J烃基、N(R5)2,甲硅烷基、甲硅烷氧基；可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基；R3结合到茚基的6元环上，且为_(Si(R5)2)p_(其中P为1或2)、-(C(R5)2)η-(其中η为2或更大的整数)；各个R4可相同或不同，且为氢、可选取代的C1J烃基、N(R5)2,甲硅烷基、甲硅烷氧基、可选取代的杂芳基、可选取代的杂环基，或相邻碳原子上两个R4基结合在一起可形成可选取代的58元稠合的碳环；各个R5可相同或不同，且为氢、可选取代的C1J烃基，或两个R5基结合在一起可形成可选取代的58元环；a为03；b为03;c为04;所述通式(I)的配体与金属离子M配位。另一方面，本发明提供了包括通式(II)的络合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(R2)b(II)其中R1、R2、R4、R5、a、b和c定义如上，且R7为-C(R5)2-；所述通式(II)与金属离子M配位；条件是R7与茚基环的5位或6位结合。另一方面，本发明提供了烯烃聚合催化剂，包括(i)络合物，所述络合物包括与通式(I)或(II)中至少一种配体配位的金属离子；禾口(ii)助催化剂。另一方面，本发明提供了上述催化剂在烯烃聚合中的应用。又一方面，本发明提供了用于至少一种烯烃聚合的方法，包括将所述至少一种烯烃与上述催化剂反应。形成本发明络合物所需的化合物也是新的，并形成本发明的又一个方面。因此，另一方面，本发明提供了通式(III)或(IV)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、a、b和c定义如上。在整个说明书中使用以下定义。如本文所用，术语C1J烃基涵盖仅包括碳和氢的任何C1,基团，因此包括C1,烷、。2-20fe、。2-2020^Ffe、。6-20。7-20ο非另有说明，优选的C1J烃基为C1J烷基或C6_2(l芳基，特别是Ci_8烷基或c6_1(l芳基。最特别优选的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基或苄基。术语卤代(halo)包括氟基、氯基、溴基和碘基，特别是氯基。术语甲硅烷基是指通式(R5)3Si-的基团，其中R5定义如上。高度优选的甲硅烷基为通式和_6烷基)3Si_的那些，特别为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基。术语甲硅烷氧基是指通式(R5)3SiO-的基团，其中R5定义如上。高度优选的甲硅烷氧基为通式和_6烷基)3SiO-的那些，特别为三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基。术语杂芳基是指包括至少一个杂原子的单环的芳环或多环的芳环结构。优选的杂芳基具有最多20个碳原子，优选最多10个碳原子。优选的杂芳基具有选自0、S和N，特别是0和N的14个杂原子。优选的杂芳基包括吡啶基、吡咯基、呋喃基、吲哚基、吲嗪基、苯并呋喃基或苯并噻嗯基。术语杂环基是指包括至少一个杂原子的单环或多环(非芳香)结构。优选的杂环基具有最多20个碳原子，优选最多10个碳原子。优选的杂环基具有选自0、S和N，特别是0和N的13个杂原子。优选的杂环基包括哌啶基、呋喃基、哌嗪基二嗪、噁唑啉基或亚硫酰基。本文所用的术语可选取代的是指基团上存在一个或多个其它取代基。所述可选的取代基选自由C1J烃基、C1J烷基卤化物、C1J烷基羟基、-N(R5)2、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羟基、-OCOCu烷基、-而2、-。卩3、-5!1、-((=0)R5、-C(=0)0R5、-C(=O)NR5R5、-SR5、-NR5C(=O)R5,-OC(=0)R5、-OR5、杂芳基和杂环基组成的组中。优选的可选的取代基为Cp6烷基、苯基、NH2、匪e2和三甲基甲硅烷基。应理解存在的可选的取代基数量可根据承载此可选的取代基的部分的性质而改变。然而，优选存在13个此可选的取代基，特别是1个。当然，任何可选取代的部分可保持未取代。金属离子M可以为元素周期表中的任何金属离子。优选地，金属离子为过渡金属离子或镧系元素离子，特别为过渡金属离子，如元素周期表中第3族至第6族中的一种。有意义的具体金属离子包括Sc、Y、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。然而，所述金属优选Sc、Y、Cr、Ti、Zr或Hf,最优选Zr或Hf。金属离子的氧化态主要取决于所述金属离子的性质和每种金属离子的各个氧化态的稳定性。然而，通常金属离子为3+或4+氧化态，特别是4+。应理解在本发明的络合物中，金属离子M也将与其它配体配位，以满足金属离子的化合价并充满其可用的配位位点。这些其它配体的性质可有很大改变，但通常为σ-配体。σ-配体是指在一个或多个位置通过诸如氢、卤素、硅、碳、氧、硫或氮原子等单个原子与金属成键的基团。此类配体的实例包括氨基(amido)(如NH2)，卤化物(如氯化物和氟化物)，氢，三Q_12烃基-甲硅烷基或_甲硅烷氧基(如三甲基甲硅烷基)，三Cp6烃基磷酰亚胺基(如三异丙基磷酰亚胺基)，CV12烃基或烃氧基(如甲基、乙基、苯基、苄基和甲氧基)，二Cp6烃基酰胺基(如二甲基酰胺基和二乙基酰胺基)，和57元环的杂环基(如吡咯基、呋喃基和吡咯烷基)。高度优选的σ-配体为氯、C1^6烷基、苄基和氨基(amido)(如-NH2或^e2)。因此，本发明优选的络合物包括^^(R4)C^x(R4)C◎、、.\,\\7、、、^r；MX2.r7；MX2(R2)/(R2)Z其中每个X为σ-配体，且所有其它变量定义如上。在本发明的配体中，下标“a”优选为0，即茚基的5元环优选为未取代的，或“a”为1或2，优选为1。如果存在一个取代基，则其优选在5元环的2位。所述取代基优选为Cp6-烷基，特别为甲基或叔丁基，或为苯基。高度优选地，所述取代基为2-甲基。当存在多于一个取代基时，优选这些取代基是相同的。在本发明的配体中，下标“b”优选为0，即茚基的6元环除被桥取代外，优选为未取代的，或“b”为1。如果存在取代基，则优选不与桥相邻。优选地，取代基在茚基环的5位上。所述取代基优选为CV6-烷基，特别为甲基或叔丁基，或为苯基。高度优选地，所述取代基为5-叔丁基。当存在多于一个取代基时，优选这些取代基是相同的。更优选的配体为带有2个和5个取代基的那些，特别为2-甲基-5-叔丁基。在本发明的配体中，下标“C”可为0、1、2、3或4。如果存在取代基，则其优选为(V6-烷基，特别为甲基或叔丁基，或为苯基。当存在多于一个取代基时，优选这些取代基是相同的。因此，在进一步优选实施方式中，Cp环被4个Cp6-烷基，如4个甲基所取代。在进一步高度优选的实施方式中，连接在相邻环原子上的两个R4基团一起形成可选取代的6元稠合的碳环，所述6元稠合的碳环可为饱和的，或更优选为不饱和的，以形成具有5元环的茚基类结构。在进一步优选的实施方式中，两个剩余R4基也可一起形成可选取代的6元稠环，所述6元稠环可为饱和的，或更优选为不饱和的，以形成芴基类结构。当然，可能一个R4基代表Cp6烷基等，而另两个R4基也可一起形成可选取代的6元稠环，即c为3的情况。当存在其它环结构时，如上所述，这些环结构可被可选取代，如被Cp6烷基或苯基取代。然而，桥基R3必须结合到通式(I)所示的任何此类配体的5元环上。R5取代基的性质将根据与其连接的原子的性质而变化。优选的-N(R5)2基团为NH2和匪e2。因此，存在的任何R5基团优选为相同的，且优选为氢或CV6烷基。进一步优选的实施方式为两个R5基团与它们所连接的N原子形成6元环。R3优选结合到茚基的4或7位。R3优选为CR52CR52或SiR52。优选地，桥上的两个R5基相同。更优选地，两个R5基为CV6烷基，特别为甲基，或为氢。高度优选的基团R3为SiMe2或CH2CH2。R7为具有上述优选R5基团的CR52。高度优选的基团R7为CH2。因此，本发明高度优选的络合物具有通式(V)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R4和c定义如上，R1'为氢或Cp6烷基；R2'为氢或CV6烷基；且R3'为SiMe2或CH2CH2。某些其它络合物也构成本发明的方面。这些催化剂包括来自茚基环4或7位的CR52桥，特别是亚甲基桥，但在环上具有特定的取代模式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>本发明的催化剂可以非对映的形式存在。本发明以各种形式的混合物涵盖这些形式。上述公开显示了取代基的较窄定义，较窄的定义视为与本申请中其它取代基的全部较宽和较窄定义一起公开。具体实施例方式合成形成本发明催化剂所需的配体可通过任何方法合成，且有经验的有机化学工作者将能够设计出所需配体原料制备用的各种合成方法。现有技术有很多形成桥接的茂金属的说明，且这些化合物的制备原理可应用于此。当然，本发明配体形成中的关键步骤为在茚基环的47位上形成桥接基团。虽然本领域技术人员能够设计出实现其的各种方法，但是以下提供了用于本发明各个优选桥的一个此类方法。中间体所有必需的桥的形成中的有用中间体为通式(X)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>如以下反应示意图1所示，此化合物可从甲苯类似物制备，在形成5元环之前，同时溴化所述甲苯类似物的甲基的α位和甲基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>反应示意图1应理解可用已知的化学方法将不同取代基引入到通式(X)的化合物上。例如，如果通式(X)的化合物与格氏试剂反应，在所得羟基消去前，可在1位(羰基)引入烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>反应示意图2甲硅烷基桥一旦形成，通式⑴的化合物或类似化合物可还原形成4-溴茚结构。随后，使用镁和通过如SiMe2Cl2的亲核取代，通过将溴茚转变为格氏型结构很容易形成甲硅烷基桥前体。<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>反应示意图3亚乙基桥为了形成亚乙基桥，需要将乙基加入到茚基的适当位置。如以下反应示意图4所示，这可通过将适合的阴离子与环氧乙烷反应来完成。所形成的羟基很容易转变为诸如溴化物等活性较大的离去基团，以使得易于与作为亲核试剂的其它η配体反应或通过上述格氏化学法反应。茚环简单地通过使用甲苯磺酰醇(tosylalcohol)将甲醇还原消去而形成。这可在桥形成前或桥形成后实现。<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>反应示意图4亚甲基桥这些也可从以上中间体制备，前提是在第一步中羰基被转变为烷氧基(如通过羰基还原和氢氧化物与适宜的亲电试剂反应)。随后Br被-CHO取代，还原为羟甲基，并通过诸如甲苯磺酰化或转变为溴化物来活化，以形成能够与环戊二烯基亲核试剂反应的亲电物质。茚环通过消去烷氧基来形成。这些反应总结在以下反应示意图5中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>反应示意图55/6位桥5或6位上的桥可使用能获得的起始原料引入<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>OH基可用Ph3PBr2转变为Br，且得到的酮溴化物(ketobromide)连同化合物(X)和亚乙基或甲硅烷基桥按以上处理。桥形成一旦制备出将前体带至茚基环中适当位置的桥上的适宜茚化合物，桥接络合物的实际形成是不重要的，因为环戊二烯基离子起亲核试剂的作用，从桥前体上置换离去基团，因此形成桥接的配体。优选地，在桥接的配体形成之前，所用环戊二烯基离子按需要官能化。所需络合物的形成可通过将所需配体与适量的碱，如甲基锂或丁基锂等有机锂化合物反应来实现。随后，配体可进行常规金属化，如通过与金属卤化物反应，优选在有机溶剂中，如烃或烃/醚混合物或醚(THF)中进行。当然，虽然通常配体为MCl3或特别为MCl4,但是金属卤化物可包括除卤化物外的取代基。针对络合物也设计出了其它方法，其中配体与M(匪％)4或M(CH2Ph)4K应。因此，所得络合物可包含除卤化物配体外的氨基(amino)或苄基ο配体。本质上，只要它们是可置换的基团，根据技术人员希望存在的任何其它配体的性质，可使用任何金属化合物来形成本发明的络合物。然而，除氯之外的ο_配体也可通过络合金属氯化物上氯的置换来引入，方式是通过与适合的亲核试剂(如甲基锂或甲基氯化镁)反应，或使用诸如四二甲酰胺基钛等试剂或具有混合的氯和二甲基酰胺基配体的金属化合物替代金属卤化物。催化剂为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域已知的助催化剂。用于活化茂金属催化剂的助催化剂适用于本发明。络合物和助催化剂可单独或一起加入到聚合反应器中，更优选地，它们可预反应，并将它们的反应产物加入到聚合反应器中。如上所述，本发明的烯烃聚合催化剂体系包括(i)络合物，其中金属离子与本发明的配体配位；和通常地(ii)铝的烷基化合物(或其它适合的助催化剂)，或它们的反应产物。虽然铝的烷基化合物可为三烷基铝(如三乙基铝(TEA))或二烷基卤化锂(如二乙基氯化铝(DEAC))，但优选铝氧烷(alumoxane)，为MAO或除MAO之外的铝氧烷，如异丁基铝氧烷，如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或HIBAO(六异丁基铝氧烷)。或者，然而本发明的烷基化(如甲基化)催化剂可与其它助催化剂一起使用，诸如B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3CB(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]42—等硼化合物。然而，当催化剂中的金属为第3族过渡金属时，即Sc、Y、La或Ac，因为这类催化剂物质已经是活性形式，所以不必然需要助活化剂。需要时，络合物、络合物/助催化剂混合物或络合物/助催化剂反应产物可以未担载形式使用，即络合物和MAO可经沉淀而无实际的载体材料，并按此使用。然而，优选将络合物或其与助催化剂的反应产物以诸如浸入多孔颗粒载体中等担载的形式加入到聚合反应器中。所用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，如聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、另一种聚烯烃或聚苯乙烯或它们的组合)。此类聚合物载体可通过沉淀聚合物或通过如催化剂将要应用的聚合中所用单体的预聚合来形成。然而，载体特别优选为金属或非金属氧化物，如氧化硅、氧化铝或氧化锆，或混合的氧化物，如氧化硅_氧化铝，特别为氧化硅、氧化铝或氧化硅_氧化铝。特别优选地，载体材料是酸性的，如具有的酸性大于或等于氧化硅，更优选大于或等于氧化硅-氧化铝，且进一步更优选大于或等于氧化铝。可用TPD(气体的程序升温脱附)法研究和比较载体材料的酸性。通常，所用气体为氨。载体的酸性越强，其吸附氨气的能力越强。在被氨饱和后，将载体材料的样品以受控形式加热，且所吸附氨的量被测定为温度的函数。特别优选地，载体为多孔材料，使得可使用如与W094/14856(Mobil)、W095/12622(Borealis)和W096/00243(Exxon)中所述的类似方法将络合物担载到载体的孔中。粒径不重要，但优选在5200μm,更优选在2080μm的范围内。在荷载前，优选将颗粒载体材料煅烧，即热处理，优选在诸如氮气等非反应性气体下进行。此处理的温度优选大于100°c，更优选为200°C或更高，如200800°C，特别为约300°C。煅烧处理优选在数小时内完成，诸如230小时，更优选约10小时。载体在担载催化剂前可使用烷基化剂处理。烷基化剂处理可用气相或液相烷基化剂进行，例如在烷基化剂用有机溶剂中进行。烷基化剂可为能够引入烷基，优选为Cp6烷基，最特别优选为甲基的任何试剂。此类试剂是合成有机化学领域所熟知的。优选烷基化剂为有机金属化合物，特别为有机铝化合物(如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三乙基铝)，或诸如甲基锂、二甲基镁、三乙基硼等化合物。所用烷基化剂的量将取决于载体表面上活性位点的数量。因此，例如，对于氧化硅载体，表面羟基能够与烷基化剂反应。通常，优选使用过量的烷基化剂，使得任何未反应的烷基化剂随后被洗掉。在载体材料用烷基化剂处理后，优选将载体从处理液中移出，并将任何过量的处理液排出。可选地烷基化载体材料担载有催化剂。因此，如以上引用的专利公开中所述，此担载可通过使用催化剂的有机溶剂溶液来完成。优选地，所用催化剂溶液的体积为载体孔体积的50500%，更特别优选为80120%。根据希望载入载体孔中茂金属活性位点的数量，所用溶液中催化剂化合物的浓度可从稀释变为饱和。以金属相对于载体材料的干重计，优选将活性金属(即催化剂的金属)以0.14wt%，优选0.53.Owt%，特别以1.02.Owt%荷载到载体材料上。在将催化剂荷载到载体材料上后，通过如任何过量催化剂溶液的分离，和需要时，已负载载体在可选地加热温度如2580°C下的干燥，可将已荷载载体回收以用于烯烃聚I=IO或者，也可将助催化剂，如铝氧烷或离子型催化剂活化剂(如硼或铝化合物，特别是氟硼酸盐)，与催化剂载体材料混合或荷载到催化剂载体材料上。这可在催化剂担载后进行，或更优选同时进行，如通过将助催化剂加入催化剂的溶液中，通过使荷载催化剂的载体材料接触助催化剂或催化剂活化剂的溶液，如有机溶剂的溶液，或首先通过载体浸渍助催化剂，并随后使浸渍有助催化剂的载体接触催化剂的溶液或纯催化剂(如W096/32423中所述)。或者，然而，可将任何另一种这类材料在聚合反应器中，或在将催化剂材料加入到反应器之前不久，加入到催化剂担载的载体材料中。在这点上，作为铝氧烷的替代物，可优选使用烷基化催化剂用的氟硼酸盐催化剂活化剂，特别是B(C6F5)3，更特别是-B(C6F5)4化合物，如C6H5N(CH3)2HB(C6F5)4或(C6H5)3CiB(C6F5)40也可使用通式为(阳离子)a(硼酸盐)b的其它硼酸盐，其中a和b为正数。作为使用在有机溶剂中的预催化剂溶液荷载可选地烷基化载体材料的替代，催化剂的荷载可通过在至少50°C，但小于茂金属化合物蒸发温度的温度下，在不存在具有所述载体的溶剂时，将催化剂与可选地烷基化载体材料混合来进行。这种所谓的干混法的具体特征在WO96/32423(Borealis)中公开。如果需要在此方法中使用助催化剂/催化剂活化齐IJ，在荷载催化剂前可将其浸入可选地烷基化载体材料中。当使用此助催化剂或催化剂活性剂时，优选以与茂金属的摩尔比为0.11100001，特别为11501，特别为12301使用。更具体地，当使用铝氧烷助催化剂时，对于未担载的催化剂，铝茂金属金属(M)的摩尔比通常为21100001，优选为50110001。当担载催化剂时，AlM的摩尔比通常为21100001，优选为5014001。当使用硼烷助催化剂(催化剂活化剂)时，BM的摩尔比通常为2112，优选为910109，特别为11。当使用中性的三芳基硼类助催化剂时，BM的摩尔比通常为125001，然而，通常也可使用一些烷基铝。当使用离子型四芳基硼酸盐化合物时，优选使用碳鐺(carbonium)而非铵反离子，或使用11的BM摩尔比。当将另一种材料负载到催化剂担载的载体材料上时，载体可回收并根据需要在用于烯烃聚合前干燥。使用本发明催化剂聚合的烯烃优选为乙烯，或α_烯烃，或乙烯和α_烯烃的混合物，或α-烯烃的混合物，如诸如乙烯、丙烯、I-丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戊稀、1-辛稀等C2_2(l烯烃。本发明方法中聚合的烯烃可包括含不饱和可聚合基团的任何化合物。因此，例如不饱和化合物，如C6,烯烃(包括环状和多环烯烃(如降冰片烯))和多烯(特别为C4_2Q二烯)可包含在具有诸如C2_5α-烯烃等较低烯烃的共聚单体混合物中。二烯烃(即二稀)适用于将长支链引入所得到的聚合物中。此类二烯的实例包括α，ω直链二烯，如1，5_己二烯、1，6-庚二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等。通常，当制得的聚合物为均聚物时，其优选为聚乙烯或聚丙烯。当制得的聚合物为共聚物时，其也优选为乙烯或丙烯共聚物，其中乙烯或丙烯构成单体残留物的主体部分(以数量计，更优选以重量计)。通常加入诸如C4_6烯烃等共聚单体以有助于聚合物产品的机械强度。本发明方法中的聚合可使用诸如气相、溶液相、淤浆或本体聚合等常规聚合技术在一个或多个，如1、2或3个聚合反应器中进行。通常，优选淤浆(或本体)反应器和至少一个气相反应器的组合，特别是反应器顺序为淤浆(或本体)反应器随后紧接一个或多个气相反应器。对于淤浆反应器，反应温度通常在60110°C(如85Il(TC)的范围内，反应器压力通常在580巴(如5065巴)的范围内，且停留时间通常在0.35小时(如0.52小时)的范围内。所用的稀释剂通常为沸点在-70+100°C范围内的脂族烃。在此反应器中，需要时聚合可在超临界条件下进行。对于气相反应器，所用反应温度通常在60115°C(如70110°C)的范围内，反应器压力通常在1025巴的范围内，且停留时间通常为18小时。所用气体通常为诸如氮气等非反应性气体以及单体(如乙烯)。对于溶液相反应器，所用反应温度通常在130270°C的范围内，反应器压力通常在20400巴的范围内，且停留时间通常在0.0051小时的范围内。所用溶剂通常为沸点在80200°C范围内的烃。通常，所用催化剂的量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件，和聚合物产物所需的性质。可以使用如本文所引用文献中所述的常规催化剂的量。使用本发明催化剂制备的聚合物通常具有高Mw，如大于200，000，优选大于400，000，更优选大于600，00，特别是大于800，000。此类聚合物理想用于MDPE和HDPE应用，即聚合物密度为930kg/m3或更高，特别是940kg/m3或更大。本发明催化剂所制备的聚合物可用于诸如管、膜、模制品(如注塑品、吹塑品、滚塑品)、挤出涂层等所有类型的终端物品中。现将参照以下非限定性实施例来说明本发明。实验使用以下仪器NMR分析BrukerDPX300NMR波谱仪IR分析安装有SmartOrbit金刚石ATR单元的Nicolet5700FT-IR光谱仪单晶结构分析安装有石墨单色Mo-K(α)辐射器的Noniusκ-CCD配体和络合物合成实施例14-(溴甲基)-1_甲氧基-2-甲基茚满<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在-80°c下10分钟内，向48.2g(0.2mol)的4_溴_2_甲基-甲氧基茚满的700mlTHF溶液中加入80.Oml的2.5M(0.2mol)n-BuLi的己烷溶液。将所得混合物在此温度下搅拌2小时，随后冷却至-110°C，并在剧烈搅拌下加入18.7ml(17.6g，0.241mol)的DMF。将此混合物加热至室温，加入IOml水，并随后将所得混合物真空蒸发。在约5分钟内，向残留物的1050mlTHF-甲醇(21，体积)混合物的溶液中在剧烈搅拌下加入少部分15.lg(0.4mol)的NaBH4。将此混合物在室温下搅拌15分钟，并随后蒸发至干燥。向残留物中加入500ml温水，并将粗制的醇用3X200ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并随后蒸发至干燥。在20°C下约5分钟内，向残留物、52.5g(0.2moDPPh3和800mlTHF的混合物中加入35.6g(0.2mol)NBS。将所得混合物搅拌5分钟，并蒸发至干燥。将残留物与500ml己烷的混合物通过玻璃过滤器(G3)过滤。将沉淀物另外用3X300ml己烷清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。将产物使用装有硅胶60的短柱分离(4063um、直径130mm、长度100mm、洗脱剂己烷/乙醚=20/1，体积)。制得37.8g(74%)约1比1.5的两种非对映体的混合物。对C12H15BrO的分析计算:C，56.49；H,5.93。测定值=C,56.60；H,6.04。1HNMR(C6D6)δ7.11-7.32(m，6H，两种异构体茚基中的5，6，7-H)，4.47(d，J=5.6Hz，1H，微量异构体的MeOCH)，4.41(s，2H，主要异构体的CH2Br)，4.40(s，2H，微量异构体的CH2Br),4.37(d，J=4.1Hz，1H，主要异构体的MeOCH)，3.42(s，3H，主要异构体的OMe)，3.36(s，3H，微量异构体的OMe)，3.22(dd，J=15.7Hz,J=7.3Hz，1H，主要异构体的3-CHH，)，2·95(dd,J=15.7Hz,J=7.1Hz，1Η，微量异构体的3-CHH，)，2.41-2.71(m，4Η，两种异构体的3-CHH，和CHMe)，1.16(d，J=7.OHz，3H，主要异构体的2_Me)，1.10(d，J=6.9Hz,3H,主要异构体的2-Me)。13C(1H)NMR(C6D6)，主要异构体δ137.9，137.43，137.40，123.4，121.3，120.0，85.4，50.8，33.9，30.7，25.7，13.7。7-(溴甲基)-2-甲基-IH-茚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在100°C下，向37.5g(0.147mol)的4_(溴甲基)甲氧基_2_甲基茚满的600ml甲苯溶液中加入3.12g(16.4mmol)的TsOH。将此混合物在12分钟内用迪安-斯脱克分水器回流，并随后通过装有硅胶60的短柱(40-63um，直径90mm，长度80mm)。将硅胶层另外用500ml甲苯清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物在装有硅胶60的短柱(4063um、直径90mm、长度80mm；洗脱剂己烷)上通过快速色谱分离。产率33.2g(97%)。对C11H11Br的分析计算C，59.22；H,4.97。测定值C，59.47；H,5.11。1HNMR(CDCl3)δ7.19-7.23(m,2H,4，6-H)，7.10(m,1H,5-H)，6.50(m,1H,3-H)，4.56(s，2H，CH2Br),3.36(br.s，2H，1，1，-H)，2.19(m，3H，2_Me)。13C(1H)NMR(CDCl3)δ146.6，146.2，142.4，132.0，127.17，127.14，124.4，120.2，40.9,31.7，16.7。氯(二甲基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在约40分钟内，向1.63g(67mmol)镁带(由0.2ml1,2-二溴乙烷活化10分钟)的50mlTHF溶液中在剧烈搅拌下滴加11.6g(55mmol)2-甲基-7-溴茚的350mlTHF溶液。将此混合物另外回流1小时，并随后冷却至室温。在室温下1小时内，将所得格式试剂在剧烈搅拌下滴加到21.4g(166mm0l)二氯二甲基硅烷的50mlTHF溶液中。将所得混合物搅拌12小时，并随后蒸发至干燥。将残留物溶解在IOOml乙醚中，并将所得溶液通过玻璃过滤器(G3)过滤。将沉淀物另外用3X50ml乙醚清洗。将合并的乙醚溶液蒸发至干燥，并将残留物在真空下(bp110112°C/lmmHg)蒸馏。产率9.80g(80%)。对C12H15ClSi的分析计算C，64.69；H,6.79。测定值C，64.88；H,6.55。1HNMR(CDCl3)δ7.42-7.47(m,2H,4，6-H)，7.34-7.39(m,1H,5-H)，6.60(m,1H,3-Η),3.55(br.s，2H，1，1，-H)，2.28(br.s，3H，2_Me)，0.86(s，6H，Me2SiCl)。13Ci1HinMR(CDCI3)δ148.5，146.3，145.6，129.8，128.5，126.8，125.9，122.0，43.6，16.7,2.5。实施例22-(1-甲氧基-2-甲基-2，3-二氢-IH-茚-4-基)乙醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在-80°C下20分钟内，向20.0g(82.9mmol)的4_溴_2_甲基-甲氧基茚满的200mlTHF溶液中加入33.2ml的2.5M(83.Ommol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物在该温度下搅拌40分钟，冷却至-110°C，并在剧烈搅拌下一次加入4.38g(99.4mmol)环氧乙烷。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入IOml水。将有机层分离并蒸发至干燥。向残留物中加入200ml水，并将粗产物用3XIOOml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2S04干燥，并蒸发至干燥。将产物在装有硅胶60的短柱(4063um、直径110mm、长度90mm；洗脱剂己烷/乙醚=20/1)上通过快速色谱分离。制得12.7g(74%)约1比1.2的两种非对映体的混合物。对C13H18O2的分析计算C，75.69；H,8.80。测定值C，75.87；H,8.93。1HNMR(CDCl3)δ7.29(m,2H,两种异构体的6-H)，7.23(m,2H,两种异构体的7-H)，7.15(m,2H，两种异构体的5-H)，4.58(d，J=5.5Hz,1H，微量异构体的CHOMe)，4.48(d,J=4.0Hz,1H,主要异构体的CHOMe)，3.53(s,3H,主要异构体的OMe)，3.48(s,3H,微量异构体的OMe)，3.74(m，4H，两种异构体的CH2Br),3.27(dd，J=15.9Hz,J=7.7Hz，1H，主要异构体的3-CHH，)，2·97(dd,J=15.OHz,J=6.8Hz,1Η，微量异构体的3-CHH，)，2.82(m，4H，两种异构体的CH2CH2Br)，2·73(dd,J=15.OHz,J=7.0Hz，1Η，微量异构体的3-CHH，)，2.54-2.71(m，4H，两种异构体的CHMe禾口0H)，2.46(dd,J=15.9Hz,J=5.OHz,1Η,主要异构体的3-CHH，)，1·18(d，J=7.OHz，3H，主要异构体的2_Me)，1.15(d，J=7.9Hz，3H，微量异构体的2-Me).13Ci1Hinmr(CDCI3)δ142.6，142.4，141.9(2C)，134.8，134.6，128.9，128.7，126.6，126.2，123.4，123.2,91.4,86.1,62.3,62.2,56.6,56.2,39.1,38.3,36.8,36.5，36.4,36.2，19.3，13.5。4-(2-溴乙基)-1_甲氧基-2-甲基茚满<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在0°C下5分钟内，向41.3g(0.2mol)2-(l_甲氧基_2_甲基_2，3_二氢-IH-茚-4-基)乙醇和52.5g(0.2mol)PPh3的混合物的800mlTHF溶液中在剧烈搅拌下加入35.6g(0.2mol)NBS。将此混合物在室温下搅拌2小时，并随后蒸发至干燥。将残留物的500ml己烷溶液通过玻璃过滤器(G3)过滤，并将沉淀物另外通过3X300ml己烷清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。在硅胶60(4063um、直径80mm、长度250mm；洗脱剂己烷/乙醚=20/1，体积)上使用快速色谱将产物从残留物中分离。制得39.3g(73%)约1比1的两种非对映体A和B的混合物。对C13H17BrO的分析计算:C，58.01；H,6.37。测定值:C，58.26；H,6.17。1HNMR(CDCl3)δ7.30(m，2H，A和B的茚基中的6-H)，7.20(m，2H，7-H)，7.12(m，2H，A禾口B的茚基中的5-H),4.52(m,1H，A的茚基中的1_Η)，4·41(m,1H，B的茚基中的1-H)，3.53(m,4H,A禾口B的CH2CH2Br)，3.47(s,3H,B的OMe)，3.42(s,3H,A的OMe)，3.22(dd,J=15.8Hz,J=7.6Ηζ，1Η，B的茚基中的3-H)，3.15(m，4H，A和B的CH2CH2Br)，2.92(dd,J=14.9Hz，J=6.7Hz,1H,A的茚基中的3-H)，2.48-2.71(m,3H,A的茚基中的2，3-H和B的茚基中的2-H)，2.42(dd，J=15.8Hz，J=4.8Ηζ，1Η，Β的茚基中的3_H)，1.18(d,J=7.IHz，3H,B的茚基中的2-Me)，1.13(d,J=6.6Hz，3H，A的茚基中的2_Me)。13Ci1HinMR(CDCI3)δ143.1,142.6，142.2，141.7，135.1,135.0，128.5，128.4，126.8，126.5，124.1,123.8,91.3,85.9,56.7,56.5,39.4,38.5,36.80,36.78,36.7,36.5，31.7,31.6，19.4，13.6。4/7-(2-溴乙基)-2-甲基-IH-茚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>向10.Og(37.2匪ol)的4_(2_溴乙基)甲氧基_2_甲基茚满的200ml甲苯热(IlO0C)溶液中加入0.8gTsOH。将此混合物用迪安-斯脱克分水器回流10分钟，并随后通过硅胶60层(4063um，直径80mm，长度50mm)。将硅胶层另外用500ml甲苯清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径80mm、长度50mm;洗脱剂己烷)通过快速色谱分离。制得8.46g(96%)约1比1.5的4-和7-(2-溴乙基)-2_甲基-IH-茚的混合物。对C12H13Br的分析计算:C，60.78；H,5.53。测定值:C，61.00；H,5.65。1HNMR(CDCl3)δ6.92-7.31(m，6H，微量异构体的5，6，7-H和主要异构体的4，5，6-H)，6.60(m,1H，微量异构体的茚基中的3-H),6.51(m,1H，主要异构体的茚基中的3-H)，3.62(m，2H，主要异构体的CH2Br)，3.57(m，2H，微量异构体的CH2Br)，3.32(br.s，2H，微量异构体的茚基中的1，1，_H)，3.28(br.s，2H，主要异构体的茚基中的1，1，_H)，3.27(m，2H，微量异构体的CH2CH2Br)，3.23(m,2H，主要异构体的CH2CH2Br)，2.19(m,3H，微量异构体的茚基中的2-Me)，2.18(m,3H，主要异构体的茚基中的2_Me)。配体1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>配体1在-80°C下5分钟内，向484mg(6.72mmol)CpLi的80mlTHF溶液中滴力口1.50g(6.72mmol)7-(溴甲基)-2_甲基-IH-茚的IOmlTHF溶液。将反应混合物在室温下搅拌1小时，加入Iml水，并随后蒸发至干燥。向残留物中加入IOOml水，并将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物使用装有硅胶60的短柱(4063um、直径50mm、长度50mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱分离。产率1.13g(81%)。对C16H16的分析计算:C,92.26；H,7.74。测定值-.C,92.09；H,7.58。1HNMR(CDCl3)δ6.94-7.30(m,3H)，6.98-6.66(m,4H)，3.76-3.89(m,2H)，3.23-3.34(m,2H)，2.87-3.03(m,2H)，2.18(m,3H)。配体3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>配体3在0°C下，向1.30g(IOmmol)2-甲基-IH-茚的90ml乙醚溶液中加入4.Oml2.5M(IOmmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌2小时，并随后在_80°C下10分钟内，在剧烈搅拌下滴加2.23g(IOmmol)7-(溴甲基)-2-甲基-IH-茚的15mlTHF溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入iml水。将此混合物蒸发至干燥，并加入IOOml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物使用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱分离。制得2.50g(92%)2-甲基-1-[(2-甲基-IH-茚-7-基)甲基]-IH-茚。对C21H20的分析计算C，92.60；H,7.40。测定值C，92.77；H,7.53。1HNMR(CDCl3)δ7.19-7.30(m，4H)，7·10(m,1H)，6·95(m,1Η)，6·73(m,1Η)，6.57(m,1Η)，6·53(m,1Η)，3.67(dd,J=10.OHz,J=5.6Hz,1Η,2-甲基茚基中的1_Η)，3.30(dd,J=13.8Hz,J=5.6Hz，1Η，CHH，CH)，3.17(m，2H，2_甲基弗_4_基中的1，1，_Η)，2.61(dd，J=13.8Hz，J=10.0Hz，lH，CHH，CH),2.17(br.s，3H，2_甲基茚_4_基中的Me)，2.13(br.s，3H，2-甲基茚基中的Me)。13Ci1Hinmr(CDCI3)δ149.6，147.1,145.9，145.6，144.4，142.3，135.0，127.5，126.6(2C)，126.4，124.5，123.5，123.4，119.7，118.0,52.2,41.6,34.6，16.7，15.5。配体4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>在0°C下，向1.30g(10.Ommo1)3-甲基_1Η_茚的90ml乙醚溶液中加入4.Oml2.5M(10.OmmoDn-BuLi的己烷溶液。将混合物在室温下搅拌2小时，随后冷却至_80°C，力口入2.23g(10.0mmol)7-(溴甲基)-2_甲基-IH-茚的15mlTHF溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将此混合物蒸发至干燥，并加入IOOml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用Na2SO4干燥，并随后蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.61g(96%)3_甲基-l-[(2-甲基-IH-茚-7-基)甲基]-IH-茚。对C21H20的分析计算C，92.60；H,7.40。测定值C，92.69；H,7.24。1HNMR(CDCl3)δ7.09-7.35(m，7H，2-甲基茚-4-基中的4，5，6-H禾口3-甲基茚-1-基中的4，5，6，7-H)，6.55(m，lH，2-甲基茚_4_基中的3_H)，6.ll(m，lH，3_甲基茚-1-基中的2-H),3.91(m，3-甲基茚-1-基中的1-H)，3.24(m，2H，2-甲基茚-4-基中的1，1，-H)，3.15(dd,J=13.4Hz,J=6.8Hz,1H，CHH，CH),2.66(dd,J=13.5Hz,J=9.9Hz,1H,CHH，CH)，2.18(br.s，3H，2_甲基茚-4-基中的Me)，2.16(m，3H，3_甲基茚基中的Me)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>在0°C下，向1.72g(10.0mmol)3-叔丁基-IH-茚的90ml乙醚溶液中加入4.Oml2.5M(10.OmmoDn-BuLi的己烷溶液。将混合物在室温下搅拌2小时，随后冷却至_80°C，在10分钟内加入2.23g(10.0mmol)7-(溴甲基)-2_甲基-IH-茚的15mlTHF溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将此混合物蒸发至干燥，并加入IOOml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并随后蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.89g(92%)3-叔丁基-1-[(2-甲基-IH-茚-7-基)甲基]-IH-茚。对C24H26的分析计算C，91.67;H，8.33。测定值C，91.75;H，5.22。1H匪R(CDCl3)δ7.67(m,1H)，7.20-7.39(m,5H)，7.14(m,1H)，6.59(m,1H,2-甲基茚-4-基中的3-H)，6.13(m,1H，3-叔丁基茚基中的2-H)，3.75(m,3-叔丁基茚-1-基中的1-H)，3.31(s，lH，2-甲基茚_4_基中的1_H)，3.29(s，lH，2_甲基茚_4_基中的1，-H)，3.22(dd,J=13.4Hz,J=6.3Hz,1H,CHH，CH)，2.68(dd,J=13.5Hz,J=9.9Hz,1H,CHH，CH)，2.22(br.s,3H,2-甲基茚-4-基中的Me)，1.41(s,9H,叔丁基)。13Ci1Hinmr(CDCI3)δ152.0，149.3，145.9，145.6，143.4，142.0，135.4，131.4，127.5，126.7，126.0，124.3，124.1，123.3，122.2,117.9,48.4,41.6,35.8,33.0,29.4，16.8。实施例34-(9Η_芴-9-基甲基)-2_甲基-2，3_二氢-IH-茚基甲基醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在0°C下，向3.32g(0.20mol)9H_芴的500ml乙醚溶液中加入80ml2.5Μ(0·20mol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，冷却至_80°C，并随后在此温度下30分钟内在剧烈搅拌下滴加5.IOg(0.20mol)4-(溴甲基)-1_甲氧基-2-甲基茚满的150ml乙醚溶液。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后加入500ml水。将有机层分离，并将水层用3X200ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物在硅胶60(4063um、直径60mm、长度150mm；洗脱剂己烷/乙醚=20/1)上通过快速色谱分离。制得5.31g(78%)非对映体A和B的混合物。C25H24O分析计算C，88.20;H，7.11。测定值C，88.39;H，7.00。1HNMR(CDCl3)δ7.83(m，4H，A和B的芴基中的4，5_H)，7.09-7.46(m，18H，芴基中的1，2，3，6，7，8-H和A和B的茚基中的5,6,7-H),4.66(m,Α)，4·53(m,B)，4·27(m,2Η,A和B的芴基中的9-H)，3.57(s，3H,B的OMe)，3.53(s,3H,A的OMe)，2.30-3.17(m,12H,A禾口B的茚基中的CH2桥和1,2,3,3'-H),1.19(d，J=7.1Hz，3H，B的茚基中的2_Me)，1.15(d，J=6.8Hz，3H，A的茚基中的2-Me)。13Ci1HinMR(CDCI3)δ147.0，146.90，146.88，146.85，142.8，142.5，142.4，142.3，140.62，140.59，140.57，140.54，136.5，136.4，129.4，129.2，127.05，127.03，126.7，126.6，126.5，126.3，124.73，124.67，123.5，123.3,119.72,119.71,99.8,91.5，86.1,56.7,56.4,47.64,47.62,39.4,38.2,37.52,37.46,37.0,36.7，19.4，13.6。配体6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>配体6向13.8g(40.5mmol)4-(9H-芴-9-基甲基)-2-甲基_2，3_二氢_1Η_茚基甲基醚的400ml甲苯热(110°C)溶液中加入1.40g(7.36mmol)TsOH。将此混合物在40分钟内用迪安_斯脱克分水器回流，并随后通过装有硅胶60的短柱(4063um，直径80mm，长度60mm)。将该柱另外用500ml甲苯清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂己烷/乙醚=35/1)通过快速色谱分离。制得12.Og(96%)纯9-[(2-甲基-IH-茚-7-基)甲基]-9H-芴。对C24H20的分析计算C，93.46；H,6.54。测定值C，93.57；H,6.65。1HNMR(CDCl3)δ7.82(m，2H，芴基中的4，5-H)，7.15-7.43(m，9H，芴基中的1，2，3，6，7，8-H和茚基中的4，5，6-H)，6.58(m,1H，茚基中的3_H)，4.35(t,J=8.OHz,1H，芴基中的9-H)，3.11-3.16(m，4H，茚基和CH2中的1，1，-H)，2.15(s，3H，Me)。配体7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>配体7在-80°CT5分钟内，向971mg(13.5mmol)CpLi的100mlTHF溶液中在剧烈搅拌下滴加3.0g(13.5mmol)氯(二甲基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷的IOmlTHF溶液。将此混合物另外在室温下搅拌1小时，并加入Iml水。将混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入IOOml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.89g(85%)纯环戊-2，4-二烯-1-基(二甲基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷。对C17H20Si的分析计算:C,80.89；H,7.99。测定值C，81.12；H,8.10。1HNMR(CDCl3,200C)δ7.20-7.32(m，3H，茚基中的4，5，6-H)，6.63(br.s，2H，Cp中的3,4-H),6.52(m,1H，茚基中的3_Η)，6·47(br.s，2H，Cp中的2，5_Η)，3·75(br.s,1Η,Cp中的1-Η)，3·38(s，2Η，茚基中的1，Γ-H)，2·18(s，3H，茚基中的2_Me)，0·22(s,6Η,SiMe2)。13C(1H)NMR(CDCl3,20"C)δ148.6,145.8,145.3,143.3(br.),133.5(br.),130.6(br.)，129.2，127.1，125.9，121.0,44.2，16.8，-1·7，-3.7。配体8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>配体8在-30°C下，向1.22g(10.Ommo1)叔丁基环戊二烯的IOOmlTHF溶液中加入4.Oml2.5M(10.OmmoDn-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌1小时，并随后在室温下5分钟内在剧烈搅拌下滴加2.23g(10.Ommol)氯(二甲基)(2_甲基-IH-茚-7-基)硅烷的15mlTHF溶液。将此混合物另外搅拌1小时，并加入Iml水。将混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入IOOml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm；洗脱齐U:己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.56g(83%)纯(3-叔丁基环戊-2，4-二烯-1-基)(二甲基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷。对C21H28Si的分析计算C，81.75；H,9.15。测定值C，81.67；H,9.30。1HNMR(CDCl3,200C)δ7.24-7.34(m，3H，茚基中的4，5，6-H)，6.68(br.m，1H，Cp中的4-H)，6.55(m,1H，茚基中的3_H)，6.46(br.m,lH，Cp中的5_H)，6.07(br.s,lH，Cp中的2-H),3.65(br.s,lH，Cp中的1-H)，3·41(br.s，2H，茚基中的1，Γ-Η)，2.21(s，3H，茚基中的2-Me)，1.20(s，9H，叔丁基),0.26(s,6H,SiMe2)。配体9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>配体9在0°C下，向1.29g(10.Ommol，90%纯度)IH-茚的90ml乙醚溶液中加入4.Oml2.5M(10.OmmoDn-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至_30°C，并加入449mg(5,Ommol)CuCN0将所得混合物在此温度下搅拌1小时，冷却至_80°C，在10分钟内剧烈搅拌下滴加2.23g(10.Ommol)氯(二甲基)(2-甲基-IH-茚_7_基)硅烷的15ml乙醚溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(4063um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用IOOml乙醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.69g(89%)IH-茚-1-基(二甲基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷。对C21H22Si的分析计算C，83.38；H,7.33。测定值C，83.51；H,7.45。1HNMR(CDCl3)δ7.48-7.05(m，7H，茚基中的4，5，6，7-H和2-甲基茚基中的4，5，6-H)，6.92(m,1H,茚基中的3-H)，6.57(m,1H,2-甲基茚基中的3-H)，6.54(m,1H，茚基中的2-H),3.88(m,1H，茚基中的1_H)，3.31(m，2H，2-甲基茚基中的1，Γ-Η)，2.17(s，3H，2-甲基茚基中的2-Me),0.20(s，3H，SiMeMe，)，0·16(s，3H，SiMeMe，)。13Ci1Hinmr(CDCI3)δ148.8，145.9，145.3，144.8，144.3，135.6，131.8，129.5，129.3，127.1，125.8，124.9，123.6，123.0，121.1，120.9,45.4,44.2，16.7，_3·9，_4·3。配体10<image>imageseeoriginaldocumentpage26</image>配体10在0°C下，向1.30g(10.Ommo1)2-甲基_1Η_茚的90ml乙醚溶液中加入4.Oml2.5M(10.OmmoDn-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至_50°C，并加入449mg(5.OmmoDCuCN0将所得混合物在_30°C下搅拌1小时，冷却至_80°C，在10分钟内在剧烈搅拌下滴加2.23g(10.Ommol)氯(二甲基)(2_甲基-IH-茚_7_基)硅烷的15ml乙醚溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(4063um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用IOOml醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm;洗脱剂己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.79g(88%)二甲基(2-甲基-IH-茚-1-基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷。对C22H24Si的分析计算C，83.48；H,7.64。测定值C，83.20；H,7.77。1HNMR(CDCl3)δ7.15-7.37(m，5H，2-甲基茚-1-基中的4，5，7-H和2-甲基茚-4-基中的4，6-H)，6.90-6.99(m,2H,2-甲基茚-1-基中的6-H和2-甲基茚-4-基中的5-H),6.56(m，lH，2-甲基茚_4_基中的3_H)，6.54(m，lH，2_甲基茚基中的3-H)，3.72(s，lH，2-甲基茚-1-基中的1-H),3.24(m，2H，2_甲基茚_4_基中的1，1，_Η)，2·17(s，3H,2-甲基茚-4-基中的Me)，1.98(s,3H,2-甲基茚基中的Me)，0.24(s,3H,SiMeMe')，0.23(s，3H，SiMeMe')。13Ci1HinMR(CDCI3)δ148.9,147.6,145.8,145.2,145.0,144.7,131.9,129.6，127.0，125.82，125.78，124.8，123.0，122.3，121.1，119.6，48.0，44.1，17.3，16.7，-3.7，-4.O。配体11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>配体11在0°C下，向1.30g(10.Ommo1)3-甲基_1Η_茚的90ml乙醚溶液中加入4.Oml2.5M(10.OmmoDn-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至_50°C，并加入449mg(5.Ommol)CuCN0将所得混合物在_30°C下搅拌1小时，冷却至_80°C，在10分钟内在剧烈搅拌下滴加2.23g(10.Ommol)氯(二甲基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷的15ml乙醚溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(4063um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用IOOml乙醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.85g(90%)二甲基(2-甲基-IH-茚-7-基)(3-甲基-IH-茚-1-基)硅烷。对C22H24Si的分析计算C，83.48；H,7.64。测定值C，83.62；H,7.75。1HNMR(CDCl3)δ7.16-7.50(m，7H，3-甲基茚-1-基中的4，5，6，7-H禾Π2-甲基茚-4-基中的4，5，6-Η)，6.62(m,1H,3-甲基茚-1-基中的3-H)，6.32(m,1H,2_甲基茚-4-基中的3-H)，3.84(m，1H，3-甲基茚-1-基中的1-H)，3.40(m，2H，2-甲基茚~4~基中的1，1，-H)，2.29(s，3H，3-甲基茚-1-基中的Me)，2.26(s，3H，2_甲基茚_4_基中的Me)，0.26(s，3H，SiMeMe')，0·24(s，3H，SiMeMe')。13Ci1HinMR(CDCI3)δ148.8，145.7，145.4，145.31，145.25，137.4，132.1，130.5,129.6,127.1,125.8,124.7,123.6,122.9,121.O,118.8,44.2,43.3,16.7,12.9，-3.8，-4.2。配体12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>配体12在0°C下，向1.72g(10.Ommol)3-叔丁基-IH-茚的90ml乙醚溶液中加入4.Oml2.5M(10.OmmoDn-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至_50°C，并加入449mg(5.Ommol)CuCN。将所得混合物在_30°C下搅拌1小时，冷却至_80°C，在10分钟内在剧烈搅拌下滴加2.23g(10.Ommol)氯(二甲基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷的15ml乙醚溶液。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(4063um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用IOOml醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm;洗脱剂己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得2.90g(81%)(3-叔丁基-IH-茚-1-基)(二甲基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷。对C25H30Si的分析计算C，83.74；H,8.43。测定值C，83.90；H,8.59。1HNMR(CDCl3)δ7.68-7.72(m，1H，3-叔丁基茚-1-基中的7-H)，7.10-7.38(m，6H，3-叔丁基茚-1-基中的4，5，6-H禾口2-甲基茚_4_基中的4，5，6_Η)，6·56(m，1Η，2-甲基茚-1-基中的3-H),6.26(d,J=2.0Hz，1H，3-叔丁基茚-1-基中的3-H)，3.75(m，1H，3_叔丁基茚-1-基中的1-H),3.26(m，2H，2-甲基茚_4_基中的1，1，_H)，2.20(s，3H，Me)，1.39(8，9!1，叔丁基)，0·28(s，3H，SiMeMe，)，0·24(s，3H，SiMeMe，)。13Ci1Hinmr(CDCI3)δ151.0,148.9,146.7,145.7,145.2,143.1,131.7,129.5，127.8，127.0，125.7，124.2，123.4，123.0，122.0，121.0,44.2,43.0,33.1,29.7，16.7，-3.7，-3.8。配体13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>配体13在0°C下，向1.66g(10.0mmol)9H-芴的90ml乙醚溶液中力卩入4.0ml2.5M(10.Ommol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至-50°C，并加入449mg(5.Ommol)CuCN。将所得混合物在-30°C下搅拌1小时，冷却至-80°C，在10分钟内在剧烈搅拌下滴加2.23g(10.0mmOl)氯(二甲基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷的15ml乙醚溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(4063um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用100ml乙醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得3.24g(92%)9H-芴-9-基(二甲基)(2-甲基-IH-茚-7-基)硅烷。对C25H24Si的分析计算C，85.17；H,6.86。测定值C，85.31；H,7.03。1HNMR(CDCl3)δ7.82-7.86(m,2H，芴基中的4，5-H)，7.07-7.41(m,9H，芴基中的1，2，3，6，7，8-H和茚基中的4，5，6-H)，6.54(m，lH，茚基中的3_H)，4.18(m，lH，芴基中的9-H)，3.18(m，茚基中的1，1，-H)，2.15(m，3H，茚基中的2_Me)，0.12(s，6H，SiMe2)。13Ci1Hinmr(CDCI3)δ149.2，145.9，145.3，145.1,143.2，140.5，131.3，129.9，127.0，126.70，126.67，125.9，125.8，125.3，125.0，124.2，124.1，121.2,119.9,119.8，44.2,41.6,36.9，16.7，-4.2。配体14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>配体14在-80°CT10分钟内，向2.61g(36.2mmol)CpLi的170mlΤΓΦ溶液中在剧烈搅拌下滴加8.58g(36.2mmol)4/7-(2-溴乙基)_2_甲基-IH-茚的IOmlTHF溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将所得混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入IOOml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径80mm、长度60mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱分离。制得5.96g(74%)异构化合物的混合物。对C17H18的分析计算C，91.84；H,8.16。测定值C，91.69；H,8.02。1HNMR(CDCl3)δ6.98-7.33(m)，6.68(m)，6.54(m)，6.32(m)，6.14(m)，3.67(m)，3.26-3.40(m)，2.92-3.07(m)，2.79(m)，2.37(m)，2.23(m)，1.51(m)，1.35(m)，0.96(m)。Xft<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>配体15在0°C下，向4.54g(35.2mmol，90%纯度)1H-茚的175mlΤΓΦ溶液中加入14.Iml2.5M(35.3mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物在该温度下搅拌1小时，冷却至-30°C，并在此温度下10分钟内在剧烈搅拌下滴加8.35g(35.2mmol)4/7-(2-溴乙基)-2-甲基-IH-茚的IOmlTHF溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将所得混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入IOOml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物通过硅胶60上的快速色谱(4063um、直径60mm、长度300mm；洗脱剂己烷)分离。制得6.13g(64%)7-[2-(1Η-茚-1-基)乙基]_2_甲基-IH-茚。对C21H20的分析计算C，92.60；H,7.40。测定值C，92.45；H,7.22。1HNMR(CDCl3)δ7.04-7.54(m，7H，茚基中的4，5，6，7-H和2_甲基茚基中的4，5，6-H)，6.65(m,1H,茚基中的3-H)，6.55(m,1H,2-甲基茚基中的3-H)，6.30(m,1H，茚基中的2-H),3.06-3.41(m，7H，茚基中的I-H以及2-甲基茚基中的1，Γ-Η禾口CH2CH2)，2.20(s，3H，Me)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>在室温下5分钟内，向4.58g(35.2mmol)2-甲基-IH-茚的175mlΤΓΦ溶液中加入14.Iml2.5M(35.3mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物在该温度下搅拌1小时，冷却至-70°C，并在此温度下10分钟内在剧烈搅拌下滴加8.35g(35.2mmol)4/7-(2-溴乙基)-2_甲基-IH-茚的IOmlTHF溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将所得混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入IOOml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物通过硅胶60上的快速色谱(4063um、直径60mm、长度300mm；洗脱剂己烷)分离。制得5.54g(55%)2-甲基-l-[2-(2-甲基-IH-茚-7-基)乙基]-IH-茚。对C22H22的分析计算C，92.26；H,7.74。测定值C，92.01；H,7.60。1HNMR(CDCl3)δ7.17-7.61(m，7H，2-甲基茚-1-基中的4，5，6，7-H和2-甲基茚-4-基中的4,5,6-H),6.67-6.74(m，2H，两种2-甲基茚基中的3-H)，2.98-3.49(m,7H,2-甲基茚-1-基中的I-H以及2-甲基茚-4-基中的1，1’-H和CH2CH2)，2.08(s，3H，2_甲基茚-4-基中的Me)，2.04(s，3H，2-甲基茚-1-基中的Me)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>在室温下5分钟内，向5.85g(35.2mmol)9H-芴的175mlTΓΦ溶液中加入14.Iml2.5M(35.3mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物在该温度下搅拌5小时，冷却至_80°C，并在此温度下10分钟内在剧烈搅拌下滴加8.35g(35.2mmol)4/7-(2-溴乙基)_2_甲基-IH-茚的IOmlTHF溶液。将此混合物在室温下搅拌24小时，并随后加入Iml水。将所得混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入IOOml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物通过硅胶60上的快速色谱(40-63um、直径60mm、长度300mm;洗脱剂己烷)分离。制得7.82g(69%)约1比1的9-[2-(2-甲基-IH-茚-7-基)乙基]-9H-芴(A)和9-[2-(2-甲基-IH-茚_4_基)乙基]-9H-芴(B)的混合物。对C25H22的分析计算C，93.12；H,6.88。测定值C，93.00；H,6.69。1HNMR(CDCl3)δ6.98-7.94(m，22H，A的茚基中的4，5，6-H和B的茚基中的5，6,7-H,以及两种异构体的芴基中的1，2，3，4，5，6，7，8-Η)，6·58(m，1Η，B的茚基中的3_H)，6.52(m,1H，A的茚基中的3-H)，4.22(m,2H，两种异构体的芴基中的9-H)，3.37(m,2H，A的茚基中的1，1，_H)，3.16(m，2H，B的茚基中的1，1，_H)，2.51(m，8H，两种异构体中的CH2CH2),2.26(s，3H,A的Me)，2.24(s,3H,B的Me)。实施例42-[(2-甲基-IH-茚-4/7-基)甲基]茚满酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>在-80°C下15分钟内，在剧烈搅拌下向24.5g(242mmol)二异丙基胺的800mlTHF溶液中加入96.8ml2.5M(242mmol)n-BuLi。将此混合物在-30°C下搅拌1小时，并随后蒸发至干燥。在-30°C下20分钟内，在剧烈搅拌下向残留物的800mlTHF溶液中滴加32.0g(242mmol)茚酮-1的200mlTHF溶液。将所得混合物在此温度下搅拌1小时，并在15分钟内加入27.0g(121mmol)4/7-(溴甲基)-2_甲基-IH-茚的200mlTHF溶液。将此混合物在室温下搅拌24小时，并随后加入IOml水。将所得混合物蒸发至干燥。将残留物的500ml乙醚溶液用1升水清洗。将有机层分离，并将水层用3X200ml乙醚清洗。将产物通过硅胶60上的快速色谱(4063um、直径60mm、长度400mm；洗脱剂己烷/乙醚=10/1)分离。产率9.30g(28%)。对C20H18O的分析计算C，87.56；H,6.61。测定值C，87.65；H,6.73。1HNMR(CDCl3)δ7.80(m,1H)，7.67(m,1H)，7.34-7.42(m,2H)，7.18(m,1H)，7.15(m,1H)，6.98(m,1H)，6.50(m,1H)，3.45(m,1H)，3.47(m,1H)，3.28(s,2H)，3.19(m,1H)，3.08(m,1H)，2.85(m,1H)，2.64(m,1H)，2.15-2.17(m,6H)。配体18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>配体18在室温下2小时内，向9.30g(33.9mmol)2-[(2-甲基-IH-茚-4/7-基)甲基]茚满-1-酮的60mlTHF-甲醇(21，体积)溶液中分小量加入2.78g(74.ImmoDNaBH40将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后倒在IOOcm3冰上。将有机层分离，并将水层用3X300ml甲基叔丁基醚提取。将合并的提取物用K2CO3干燥，并蒸发至干燥。向得到的淡黄色油中加入1250ml甲苯。将此甲苯溶液在用迪安-斯脱克分水器的回流下用催化量的TsOH(约280mg)处理45分钟。将所得混合物通过装有硅胶60的短柱(4063μm、直径50mm、长度30mm)。将此柱另外用200ml甲苯洗脱。将产物通过硅胶60上的快速色谱(4063um、直径60mm、长度150mm；洗脱剂己烷)从合并的洗脱液中分离。制得8.23g(94%)异构茚的混合物。对C20H18的分析计算C，92.98；H,7.02。测定值C，92.79；H,7.11。IHNMR(CDC13)δ7.17-7.56(m，7H)，6.67-6.84(m，2H)，3.93-4.12(m，2H)，3.41-3.51(m,4H)，2.32-2.37(m,3H)。络合物I-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>络合物I-Zr在室温下5分钟内，向2.08g(10.Ommo1)配体1的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(10.0mmOl)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集_30°C下沉淀的晶体，用3X3ml冷甲苯、2X10ml己烷清洗，并真空干燥。产率1.69g(46%)。对C16H14Cl2Zr的分析计算C，52.16；H,3.83。测定值=C,52.30；H,4.01。1HNMR(CD2Cl2)δ7.44(m,1H,茚基中的4-H)，7.23(m,1H,茚基中的5-H)，6.82(m,1H,茚基中的6-H)，6.62(m,1H,Cp中的3/4-H)，6.43(m,1H,茚基中的1/3-H)，6.28(m,1H,茚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>络合物3-Zr在室温下5分钟内，向3.02g(10.Ommo1)配体3的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(10.0mmOl)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥。将产物用2XIOml甲苯从残留物中提取。将合并的提取物蒸发至干燥，残留物用2X5ml己烷清洗并真空干燥。制得951mg(22%)纯内消旋类络合物。对C21H18Cl2Zr的分析计算C，58.32；H,4.19。测定值C，58.58；H,4.25。1HNMR(CD2Cl2)δ7.37(m,1H),7.24-7.33(m,2H),7.05-6.97(m,2H)，6.88-6.77(m,2H),6.63(s,1H,茚_4_基中的3_H)，6.38(d,J=2.2Hz,1H,茚_2_基中的1/3-H),5.96(d,J=2.2Hz,1H，茚-2-基中的3/1-H),4.50(d,J=14.IHz，1H),4.23(d,J=14.1Hz,1H)，2.58(s,3H,Me)，2.29(s,3H,Me)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在室温下5分钟内，向3.02g(10.Ommo1)配体3的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入4.64g(10.Ommol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物用5X4ml冷甲苯，2XIOml己烷清洗并真空干燥。制得1.09g(21%)约9比1的外消旋和内消旋类异构络合物的混合物。对C21H18Cl2Hf的分析计算C，48.53；H,3.49。测定值C，48.60；H,3.57。1HNMR(CD2Cl2)δ7.83(m,1H)，7.54(m,1H)，7.37(m,1H)，7.20-7.28(m,2H)，7.15(m,1H),6.94(m,1H),6.10(d,J=L8Hz,1H,茚-2-基中的1/3-H)，6.05(s，1H，茚-4-基中的3-H)，5.89(d,J=L8Hz,1H,茚_2_基中的3/1-H)，4.63(d,J=14.4Hz,1H)，3.99(d,J=14.4Hz,1H)，1.97(s,3H,Me)，1.66(s,3H,Me)。络合物4-ZrCo-0"O^ew3络合物4-Zr在室温下5分钟内，向3.02g(10.Ommol)配体4的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用2X3ml冷甲苯、3X10ml己烷清洗并真空干燥。制得2.72g(63%)约4比3的外消旋和内消旋类络合物的混合物。对C21H18Cl2Zr的分析计算C，58.32；H,4.19。测定值C，58.44；H,4.31。1HNMR(CD2Cl2)主要异构体，δ7.78-6.76(m,7H)，6.28(m,1H)，6.10(m,1H)，4.75(s，1H),4.83(d,J=13.8Hz,1H)，3.99(d,J=13.8Hz,1H)，2.23(s，3H，Me)，1.97(s,3H,Me)；微量异构体，δ7.78-6.76(m,7H)，6.35(m,1H)，6.28(m,1H)，6.25(s,1H)，4.46(d,J=14.0Hz,1H)，4.32(d,J=14.OHz,1H)，2.47(s,3H,Me)，2.28(s,3H,Me)。络合物5-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>络合物5-Zr在室温下5分钟内，向3.45g(10.Ommo1)配体5的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物用500ml己烷清洗。收集在_30°C沉淀的晶体，用3X3ml冷己烷清洗并真空干燥。制得2.66g(56%)约5比4的外消旋和内消旋类络合物的混合物。对C24H24Cl2Zr的分析计算:C，60.74；H,5.10。测定值:C，60.62；H,5.35。1HNMR(CD2Cl2)主要异构体，δ7.45-6.73(m,7H)，6.25(m,1H)，6.11(m,1H)，5.05(s，1H),4.61(d,J=13.9Hz,1H)，4.00(d,J=13.9Hz,1H)，1.94(s，3H，Me)，1.33(s,9H，叔丁基)；微量异构体，7.45-6.73(m,7H)，6.55(s,1H)，6.41(m,1H)，6.34(m,1H)，4.48(d,J=14.1Hz,1H),4.29(d,J=14.1Hz,1H)，2.27(s，3H，Me)，1.51(s，9H，叔丁基)。络合物6-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>络合物6-Zr在室温下5分钟内，向3.08g(10.Ommo1)配体6的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从IOOml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用2X5ml冷甲苯，2X10ml己烷清洗并真空干燥。产率2.53g(54%)。对C24H18Cl2Zr的分析计算C，61.52；H,3.87。测定值C，61.79；H,4.00。1HNMR(CD2Cl2)δ8.03-6.97(m,11H)，6.22(m,1H)，6.16(m,1H)，4.98(d,J=14.3Hz,1H)，4·42(d,J=14.3Hz,1H)，1.88(s，3H，Me)。络合物Z-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>络合物7-Zr在室温下5分钟内，向2.52g(10.Ommo1)配体7的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.0ml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从IOOml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X7ml冷甲苯、2X10ml己烷清洗并真空干燥。产率949mg(23%)。对C17H18Cl2SiZr的分析计算C，49.49；H,4.40。测定值C，49.66；H,4.52。1HNMR(CD2Cl2)δ7.96(m,1H，茚基中的7-H)，7.30(dd,J=8.3Hz,J=6.6Hz，茚基中的6-Η)，7·14(dd,J=6.6Hz,J=1.0Hz，茚基中的5_H)，6·87(m,1H,C5H4),6.61(m,1H,C5H4)，6.56(m,1H,茚基中的3-H)，6.43(m,1H,茚基中的1-H)，6.32(m,1H,C5H4)，5.40(m,1H,C5H4)，2.32(s，3H，茚基中的2-Me),0.94(s，3H，SiMeMe，)，0·65(s，3H，SiMeMe，)。13C(1H)NMR(CD2Cl2)δ142.5，136.9，135.7，135.3，128.7，128.13，128.10，126.1，126.0，120.2，119.7，114.2，110.3，100.6，18.4，_1·7，_2·9。络合物Z-Hf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>络合物7-Hf在室温下5分钟内，向2.52g(10.Ommo1)配体7的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入4.64g(IOmmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在_30°C沉淀的晶体，用3X7ml冷甲苯、2XIOml己烷清洗并真空干燥。产率2.15g(43%)。对C17H18Cl2SiHf的分析计算:C，40.85；H,3.63。测定值C，41.09；H,3.80。1HNMR(CD2Cl2)δ7.55(m,1H，茚基中的7-H)，7.26(dd,J=7.3Hz,J=6.4Hz，茚基中的6-Η)，7·15(dd,J=6.4Hz,J=0.8Hz，茚基中的5_H)，6·77(m,1H,C5H4),6.52(m,1H,C5H4),6.37(m，lH，茚基中的3_Η)，6·31(m，lH，茚基中的1_Η)，6·23(m，1Η，C5H4)，5.29(m,1H,C5H4),2.39(s，3Η，茚基中的2_Me)，0·93(s，3H，SiMeMe，)，0·65(s，3H，SiMeMe，)。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ141.4，136.2，135.3，128.7，127.9，126.4，126.0，123.9，122.4，119.2，118.2，113.3，108.0,98.4，18.3，_1·7，_2·7。络合物8-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>络合物8-zr在室温下5分钟内，向3.09g(10.Ommo1)配体8的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X10ml己烷清洗并真空干燥。制得1.69g(36%)约8比1的异构络合物的混合物。对C21H26Cl2SiZr的分析计算:C,53.82；H,5.59。测定值C，53.88；H,5.74。1HNMR(C6D6)主要异构体，δ7.54(d，J=8.3Hz，1H，茚基中的7-H)，7.14(m，1H，茚基中的6-H)，6.86(d,J=6.6Hz，茚基中的5-H)，6.64(m,1H,C5H4)，6.21(m,1H,茚基中的3-H),6.13(m，lH，茚基中的1_Η)，5·99(m，1Η，C5H4),5.46(m，1Η，C5H4)，2.21(s，3H，茚基中的2-Me)，l.33(s，9H，叔丁基)，0·47(s，3H，SiMeMe，)，0·26(s，3H，SiMeMe，)。络合物9-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>络合物9-Zr在室温下5分钟内，向3.02g(10.Ommol)配体9的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从20ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X7ml己烷清洗并真空干燥。制得2.04g(44%)约7比1的异构络合物的混合物。对C21H20Cl2SiZr的分析计算C，54.52；H,4.36。测定值C，54.68；H,4.15。1HNMR(CD2Cl2)主要异构体，δ7.57(m,1H)，7.50(m,1H)，7.29(m,3H)，7.11(m,1H)，6.99(m，3H)，6.87(m，lH)，6.61(m，lH)，6.34(m，lH)，2.28(s，3H，2-甲基茚基中的2-Me)，1.04(s，3H，SiMeMe')，0·92(s，3H，SiMeMe')。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ141.4，135.8，133.5，132.9，129.4，129.0，128.6，128.5，127.9，127.1，126.9，126.0，123.8，119.0，118.3，110.6，101.2，100.8，18.4，_0·4，_2·6。络合物9-Hf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>络合物9-Hf在室温下5分钟内，向3.02g(10.Ommol)配体9的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入4.64g(IOmmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物用3X4ml冷甲苯、2XIOml己烷清洗并真空干燥。制得1.48g(27%)一种纯异构体。对C21H20Cl2SiHf的分析计算C，45.87；H,3.67。测定值C，46.02；H,3.77。1H匪R(CD2Cl2)δ7.54(m,1H,茚_4_基中的5-H)，7.45(m,1H,茚_4_基中的7-H)，7.21-7.29(m,2H,茚-1-基中的5，6-H)，7.07(m,1H,茚-4-基中的6-H)，6.96(m,1H,茚-1-基中的2-H)，6.93(m,1H,茚-1-基中的4-H)，6.86(m,1H,茚基中的7-H)，6.85(m,1H,茚-1-基中的3-H)，6.45(m,1H,茚-4-基中的1-H)，6.21(m,1H,茚-4-基中的3-H)，2.36(s，3H,2-Me)，1.03(s,3H,SiMeMe'),0.91(s,3H,SiMeMe')。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>在室温下5分钟内，向3.17g(10.Ommo1)配体1的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X7ml己烷清洗并真空干燥。制得2.72g(57%)—种纯异构体。对C22H22Cl2SiZr的分析计算C，55.44；H,4.65。测定值C，55.67；H,4.77。1HNMR(CD2Cl2)δ7.38-7.47(m,3H)，7.26(m,1H)，7.08(m,1H)，6.86(s,1H)，6.79(m,1H)，6.74(m,1H)，6.32(m,2H)，2.61(s，3H)，2.30(s，3H)，1，13(s,3H)，0.89(s,3H)。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ143.7，135.1,134.2，133.4，130.6，130.2，129.4，127.7，126.6,126.3,127.5,126.7,126.5,125.9,122.9,111.1，102.3,101.9,19.1,18.5,2.0，-1.6。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>络合物IO-Hf在室温下5分钟内，向3.17g(10.Ommo1)配体10的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入4.64g(IOmmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X7ml己烷清洗并真空干燥。制得2.09g(37%)约10比1的异构络合物的混合物。对C22H22Cl2SiHf的分析计算C，46.86；H,3.93。测定值C，56.81；H,4.15。1HNMR(C6D6)主要异构体，δ7.32(m,2H,茚-1-基中的4，7-H)，7.06(m,1H,茚-4-基中的5-H)，7.01(m,1H，茚-4-基中的6-H)，6.92(m,1H，茚-4-基中的7-H)，6.64(m,2H,茚-1-基中的5，6-H)，6.59(s,1H,茚-1-基中的3-H)，6.09(m,1H,茚~4~基中的3-H)，5.85(m,1H,茚-1-基中的1-H)，2.27(s,3H,茚-1/4-基中的2_Me)，2.25(s,3H,茚-4/1-基中的2-Me),0.69(s，3H，SiMeMe，)，0·54(s，3H，SiMeMe，)。络合物Il-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>络合物Il-Zr在室温下5分钟内，向3.17g(10.Ommo1)配体11的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X7ml己烷清洗并真空干燥。制得2.62g(55%)—种纯异构体。对C22H22Cl2SiZr的分析计算C，55.44；H,4.65。测定值C，55.61；H,4.45。1HNMR(CD2Cl2)δ7.47(m,2H)，7.38(m,1H)，7.22-7.31(m,2H)，7.10(m,1H)，6.93(m,1H)，6.80(m,1H),6.53-6.56(m，2H)，6·32(m,1H)，2.51(s,3H)，2.25(s，3H)，1.03(s,3H),0.88(s，3H)。络合物Il-Hf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>络合物Il-Hf在室温下5分钟内，向3.17g(10.Ommo1)配体11的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入4.64g(IOmmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X7ml己烷清洗并真空干燥。制得2.65g(47%)—种纯异构体。对C22H22Cl2SiHf的分析计算:C,46.86；H,3.93。测定值:C，46.08；H,3.10。1H匪R(CD2Cl2)δ7.43(m,1H,弗_4_基中的7-H)，7.36(m,1H,茚-1-基中的4/7-H),7.21-7.33(m，2H，茚-4-基中的5，6_H)，7.07(m,1H，茚-1-基中的5/6-H)，6.88(m,1H,茚-1-基中的6/5-H)，6.79(m,1H,茚基中的7/4-H)，6.52(s,1H,茚基中的2-H)，6.40(m,1H,茚-4-基中的3-H)，6.21(m,1H,茚-1-基中的1-H)，2.58(s,3H,茚-1/4-基中的2-Me)，2.33(s,3H,茚-4/1-基中的2_Me)，1.01(s,3H,SiMeMe，),0.87(s,3H,SiMeMe，)。络合物12-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>络合物12-Zr在室温下5分钟内，向3.59g(10.Ommo1)配体12的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X7ml己烷清洗并真空干燥。制得1.38g(29%)约3.7比1的异构络合物的混合物。对C25H28Cl2SiZr的分析计算:C，57.89；H,5.44。测定值=C,58.11；H,5.60。1HWR(CD2Cl2)主要异构体，δ7.90(m,2H)，7.55(m,1H)，7.27-7.34(m,3H)，7.19(m,1H)，6.61(m,1H)，6.18(m,1H)，5.56(m,1H)，1.82(s,3H)，1.37(s,9H)，1.18(s,3H)，0.68(s，3H)。络合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>在室温下5分钟内，向3.59g(10.Ommo1)配体12的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入4.64g(IOmmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X7ml己烷清洗并真空干燥。制得1.58g(26%)约14比3的异构络合物的混合物。对C25H28Cl2SiHf的分析计算:C,49.55；H,4.66。测定值:C，49.71；H,4.79。1HNMR(CD2Cl2)主要异构体，δ7.81-7.95(m，2H，茚-1-基中的4，7-H)，7.52(m，1H，茚-4-基中的7-H),7.17-7.30(m，4H，茚基中的5，6_H和茚_4_基中的5，6_H)，6.43(m,1H,茚~4~基中的3-H)，6.09(m,1H,茚_4_基中的1-H)，5.50(s,1H,茚-1-基中的2-H)，1.89(s，3H，2-Me)，1.36(s，9H，叔丁基)，1.17(s，3H，SiMeMe，)，0.68(s，3H，SiMeMe，)。络合物I3-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>络合物13-Zr在室温下5分钟内，向3.53g(10.Ommo1)配体13的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从80ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X7ml己烷清洗并真空干燥。产率3.08g(60%)。对C25H22Cl2SiZr的分析计算:C，58.57；H,4.33。测定值:C，58.79；H,4.41。1HNMR(C6D6)δ7.85(m,1H),7.70(m,1H),7.59(m,1H)，7.32-7.37(m,3H)，7.18(dd,J=6.5Hz,J=1.0Hz，1H，茚基中的5_H)，7.13(m，lH)，6.99(dd,J=8.5Hz,J=6.5Hz,1H，茚基中的6-H)，6.90(ddd,J=8.7Hz,J=6.7Hz,J=1.OHz，1H)，6.83(m,1H，茚基中的7-H)，6.32(m,1H，茚基中的1_H)，5.98(m,1H，茚基中的3-H)，1·83(s，3H，茚基中的2-Me)，0·90(s，3H，SiMeMe')，0·57(s，3H，SiMeMe')。络合物14-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>络合物14-Zr在室温下5分钟内，向2.22g(10.Ommo1)配体14的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从20ml甲苯中重结晶。收集在_30°C沉淀的晶体，用2X2ml冷甲苯、3XIOml己烷清洗并真空干燥。产率1.22g(32%)。对C17H16Cl2Zr的分析计算:C，53.39；H,4.22。测定值-.C,53.52；H,4.06。1HNMR(CD2Cl2)δ7.54(m,1H,茚基中的7-H)，7.16(dd,J=8.3Hz,J=7.IHz，茚基中的6-H),7.05(m，lH，茚基中的5_H)，6.54(m，lH，Cp中的CH)，6.39(m，lH，茚基中的1/3-H)，6.23(m,1H,Cp中的CH)，6.17(m,1H，茚基中的3/1-H)，6.12(m,1H,Cp中的CH)，4.62(m，lH，Cp中的CH)，3.63(m，lH，CHH，)，3.45(m，lH，CHH，)，3.21(m，1H，CHH，)，3.06(m,1H,CHH，)，2.31(s，3H，茚基中的2-Me)。络合物14-Hf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>在室温下5分钟内，向2.22g(10.Ommo1)配体14的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入4.64g(IOmmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥。将残留物用50ml己烷清洗，并随后将产物用3X5ml乙醚提取。收集在_30°C沉淀的晶体，并真空干燥。产率1.60g(34%)。对C17H16Cl2Hf的分析计算:C,43.47；H,3.43。测定值-.CA3.22；H,3.49。1HNMR(CD2Cl2)δ7.52(m,1H,茚基中的7-H)，7.13(dd,J=8.3Hz,J=6.8Hz,茚基中的6-H)，7.03(m,1H,茚基中的5-H)，6.42(m,1H,Cp中的CH)，6.26(m,1H,茚基中的1/3-H)，6.14(m,1H,Cp中的CH)，6.00(m,1H，茚基中的3/1-H)，5.95(m,1H,Cp中的CH)，4.47(m,1H,Cp中的CH)，3.68(m,1H,CHH，)，3.52(m,1H,CHH，)，3.24(m,2H,CHH，CHH，)，2.39(s，3H，茚基中的2-Me)。络合物15-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>在室温下5分钟内，向2.72g(10.Ommo1)配体15的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在_30°C沉淀的晶体，用2X3ml冷甲苯、3XIOml己烷清洗并真空干燥。制得1.77g(41%)一种纯异构体。对C21H18Cl2Zr的分析计算:C，58.32；H,4.19。测定值:C，58.47；H,4.34。1HNMR(CD2Cl2)δ7.71(m，1H)，7.09—7.44(m，5H)，6.87(m，1H)，6.54(m，1H)，6.22(m,1H)，5.70(m,1H)，4.49(m,1H)，3.46(m,1H,CHH，)，3.28(m,1H,CHH，)，2.82(m,1H,CHH，),2.66(m,1H,CHH，)，2.04(s，3H，茚基中的2_Me)。络合物l6_Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>络合物l6_Zr在室温下5分钟内，向2.86g(10.Ommo1)配体16的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从15ml甲苯中重结晶。收集在_30°C沉淀的晶体，用2X5ml冷甲苯、，2X20ml己烷清洗并真空干燥。制得804mg(18%)约2比1的异构络合物的混合物。对C22H20Cl2Zr的分析计算:C，59.18；H,4.51。测定值:C，59.40；H,4.65。1HNMR(C6D6)主要异构体，δ7.62(m,1H)，7.49(m,1H)，7.33(m,1H)，7.01(m,1H)，6.95(m,1H)，6.90(m,1H)，6.66(m,1H)，6.02(m,1H)，5.98(m,1H)，5.72(m,1H)，3.21(m,1H,CHH，)，2.74(m,1H,CHH，)，2.68(m,1H,CHH，)，2.35(m,1H,CHH，)，1.74(s，3H,Me)，1.54(s,3H,Me)。络合物17-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>络合物17-Zr在室温下5分钟内，向3.22g(10.Ommo1)配体17的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从20ml甲苯中重结晶。收集在_30°C沉淀的晶体，用2X3ml冷甲苯、2XIOml己烷清洗并真空干燥。产率3.33g(69%)。对C25H20Cl2Zr的分析计算:C，62.22；H,4.18。测定值:C，62.37；H,4.07。1HNMR(CD2Cl2)δ8.26(m,1H),8.09(m,1H),8.00(m,1H),7.61(m,2H),7.53(m,1H)，7.40(m,1H)，7.28(m,3H)，7.13(m,1H)，6.42(m,1H，茚基中的3-H)，6.24(m,1H，茚基中的1-H),4.04(m，2H，CHH，CHH，)，3.57(m,2H,CHH，CHH，)，1.98(s，3H，茚基中的2_Me)。络合物18-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>络合物I8-Zr在室温下5分钟内，向2.58g(10.Ommo1)配体18的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(IOmmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物用3X5ml甲苯、3X2ml二氯甲烷、2XIOml己烷清洗，并真空干燥。产率1.05g(25%)。对C20H16Cl2Zr的分析计算:C，57.40；H,3.85。测定值:C，57.46；H,4.04。1HNMR(CD2Cl2)δ7.36-7.45(m,3H)，7.25(m,2H)，7.10(m,1H)，6.90(m,1H)，6.60(m,1H)，6.39(m,1H)，6.28(m,1H)，4.67(m,1H)，4.27(d,J=13.4Hz,1H,CHH，)，3.94(d,J=13.4Hz,1H,CHH，)，2.34(s，3H，Me)。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ139.6，135.0，134.8，129.4，127.8，126.6，126.3，125.9，123.1，122.0，119.7，110.5，108.5，102.5，101.5,35.1，18.3。络合物l8_Hf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>络合物18-Hf在室温下5分钟内，向2.58g(10.Ommo1)配体18的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入4.64g(IOmmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从40ml甲苯中重结晶。收集在_30°C沉淀的晶体，用3X5ml冷甲苯、2XIOml己烷清洗并真空干燥。产率1.57g(31%)。对C20H16Cl2Hf的分析计算:C,47.50；H,3.19。测定值:C，47.69；H,3.30。1HNMR(CD2Cl2)δ7.41(m，1H)，7.37(m，1H)，7.34(m，1H)，7.21(m，2H)，7.06(m，1H)，6.91(m，lH)，6.37(m，lH)，6.28(m，lH)，6.16(m，lH)，4.53(m，lH)，4.29(d,J=13.5Hz,1H,CHH，)，4.07(d，J=13.5Hz，lH，CHH，)，2.41(s，3H，茚基中的2_Me)。实施例52-[2-(1-甲氧基-2-甲基-2，3-二氢-IH-茚-4-基)乙基]茚满_2_醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>在回流下，向2.26g(93.0mmol)镁带的20mlTHF溶液中滴力口16.7g(62.0mmol)4-(2-溴乙基)-1_甲氧基-2-甲基茚满的80mlTHF溶液。将所得混合物另外回流1小时，并随后滴定此格氏试剂。在0°C下15分钟内，向10.9g(44.lmmol)无水CeCl3的160mlTHF悬浮液中在剧烈搅拌下加入IOOmlO.441M(44.lmmol)的格氏试剂溶液，并随后将反应混合物在此温度下搅拌1.5小时。随后在0°C下加入5.83g(44.lmmol)茚酮-2。将此混合物在室温下搅拌一夜，并随后加入300ml10%乙酸。将产物用3XIOOml乙醚提取。将合并的提取物用脑(brain)和Na2CO3水溶液清洗。将有机层分离，用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将标题产物通过硅胶60(4063um、直径50mm、长度300mm；洗脱剂己烷/乙醚=3/1)上的快速色谱分离。制得10.7g(75%)一种非对映体(因为起始原料为一种纯非对映体)。对C22H26O2的分析计算:C,81.95；H,8.13。测定值:C，82.29；H,8.32。1HNMR(CDCl3)δ7.12-7.26(m，7H，茚满_2_醇中的4，5，6，7-H和甲氧基茚满中的5,6,7-H),4.42(d,J=4.IHz,1H,CHOMe)，3.46(s，3H，OMe)，3.23(dd,J=15.7Hz,J=7.6Hz,lH，CHH，CHMe)，3.12(d,J=16.2Hz，2H，茚满-2-醇中的CHH，)，3.00(d,J=16.2Hz,2H，茚满-2-醇中的CHH，)，2.80(m，2H，HOCCH2CH2)，2.52(m,lH，CHMe)，2.43(dd,J=15.7Hz,J=5.IHz,lH，CHH，CHMe)，2.03(m,2H,HOCCH2)，1.83(br.s,1H，0H)，1.18(d,J=7.0Hz，3H，CHMe)。配体I98、向4.OOg(12.4mmol)2-[2-(1-甲氧基-2-甲基-2，3-二氢-IH-茚-4-基)乙基]茚满-2-醇的730ml甲苯热(110°C)溶液中加入0.37gTsOH。将此混合物通过迪安-斯脱克分水器回流35分钟，并随后加入0.75gTsOH。将所得混合物回流35分钟，并随后通过硅胶60的层(4063um、直径80mm、长度50mm)。将硅胶层另外用500ml甲苯清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径80mm、长度50mm;洗脱剂己烷)通过快速色谱分离。制得2.87g(85%)7-[2-(1Η-茚-2-基)乙基]-2-甲基-IH-茚。对C21H20的分析计算:C,92.60；H,7.40。测定值-.C,92.89；H,7.64。1HNMR(CDCl3)δ7.39(m,1H,茚-7-基中的4-H)，7.28(m,2H,茚-2-基中的5，6-H)，7.25(m,1H,茚-7-基中的5-H)，7.13(m,2H,茚-2-基中的4，7-H)，6.99(m,1H,茚-7-基中的6-H)，6.51(m,1H,茚-7-基中的3-H)，3.36(m,2H，茚-2-基中的1，1，-H)，3.27(m,2H，茚-7-基中的1，1，-H)，2.99(m,2H,茚-2-基-CH2CH2-茚-7-基)，2.85(m,2H,茚-2-基-CH2CH2-茚-7-基)，2.17(m,3H,Me)。络合物19-Zr1一各络合物19-Zr在室温下5分钟内，向2.72g(10.Ommo1)配体19的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(10.0mmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X3ml冷甲苯、2X10ml己烷清洗并真空干燥。产率2.25g(52%)。对C16H14Cl2Zr的分析计算:C，58.32；H,4.19。测定值:C，58.30；H,4.32。1HNMR(CD2Cl2)δ7.61(m,1H),7.47(m,1H),7.22(m,1H),7.12-7.17(m,4H),6.33(m,1H)，6.18(m,1H)，6.14(m,1H)，4.46(m,1H)，3.76(m,1H)，3.60(m,1H)，3.36(m,1H)，3.26(m,1H)，2.30(m,3H)。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ143.3，137.7，136.9，131.3，131.0，130.5，129.7，128.0，126.91，126.87，126.63，126.58，126.2，124.1,111.6，107.3，103.3，101.2,30.6,28.5，18.7。络合物19-Hf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>络合物19-Hf在室温下5分钟内，向2.72g(10.Ommo1)配体19的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入4.64g(10.0mmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X3ml冷甲苯、2X10ml己烷清洗并真空干燥。产率4.05g(78%)。对C16H14Cl2Hf的分析计算:C,48.53；H,3.49。测定值:C，48.77；H,3.60。1HNMR(CD2Cl2)δ7.58(m,1H)，7.46(m,1H)，7.19(m,1H)，7.08-7.15(m,4H)，6.21(m,1H)，6.05(m,1H)，5.98(m,1H)，4.34(m,1H)，3.81(m,1H)，3.67(m,1H)，3.50(m,1H)，3.35(m,1H)，2.40(m,3H)。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ142.3，137.8，136.8，131.1,130.5，129.7，129.4，127.8，127.0，126.7，126.5，126.3，125.7，124.0，109.2，103.6，100.9,98.4,30.6,28.2，18.6。实施例62-[(1-甲氧基-2-甲基-2，3-二氢-IH-茚-4-基)亚甲基]_5_甲基茚满酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>在0°C下，向获得自157mg(6.83mmol)钠和60ml甲醇的甲醇钠中加入4.70g(24.7mmol)1-甲氧基-2-甲基茚满-4-甲醛。将所得混合物在此温度下搅拌5分钟，并加入3.32g(22.7mmol)6-甲基茚满酮。将此混合物在室温下搅拌一夜，并加入5%HCl至pH为5。将所形成的沉淀物滤出，并用3XIOml冷甲醇清洗。制得6.87g(95%)约1比1的两种非对映体的混合物。对C22H22O2的分析计算:C,82.99；H,6.96。测定值:C，83.31；H,7.23。1HNMR(CDCl3)δ7.79(d,J=7.8Hz，2H，两种异构体的茚满_2_二基中的7-H)，7.73(m，1H，异构体A中的CH=)，7.71(m，1H，异构体B中的CH=)，7.63(m，2H，两种异构体的茚满-4-基中的7-H)，7.40(m,2H，两种异构体的茚满_4_基中的6-H)，7.32(m,2H，两种异构体的茚满-4-基中的5-H)，7.31(s,2H，两种异构体的茚满-2-二基中的4-H)，7.22(d，J=7.8Hz，2H，两种异构体的茚满-2-二基中的7-H),4.57(d，J=5.8Hz,1H，异构体A的CHOMe)，4·42(d,J=4.IHz，1H，异构体B的CHOMe)，3.96(m，4H，两种异构体的茚满-2-二基中的CH2)，3.47(s，3H,异构体B的OMe)，3.43(s,3H,异构体A的OMe)，3.41(dd,J=16.2Hz,J=7.6Hz,1H,异构体B的茚满-4-基中的CHH，)，3.12(dd,J=16.OHz,J=7.3Hz,1H,异构体A的茚满-4-基中的CHH，)，2.86(dd,J=16.OHz,J=6.3Ηζ，1Η，异构体A的茚满-4-基中的CHH，)，2.67(m,1H,异构体A的茚满~4~基中的CHMe)，2.63(dd,J=16.2Hz，J=5.1泡，1扎异构体8的茚满-4-基中的(冊’)，2.65(m，lH，异构体B的茚满-4-基中的CHMe)，2.46(s,6H,两种异构体的茚满_2_二基中的6_Me)，1.18(d,J=7.1Hz,3H,异构体B的茚满-4-基中的2-Me)，1.10(d，J=6.8Hz，3H，异构体A的茚满-4-基中的2_Me)。2-[(1-甲氧基-2-甲基-2，3-二氢-IH-茚-4-基)甲基]_5_甲基茚满醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>在0°C，向28.lg(88.3mmol)2-[(l-甲氧基_2_甲基-2，3-二氢-IH-茚-4-基)亚甲基]-5-甲基茚满-1-酮的1800mlTHF和甲醇(18，体积)混合物的溶液中在剧烈搅拌下小量加入4.50g(119mmOl)NaBH4。将此混合物在室温下搅拌1小时，并随后加入65.6g(0.276mol)CoCl2(H2O)。将所得混合物在室温下搅拌15分钟，并随后在约15分钟内小量加入12.6g(333mm0l)NaBH4。将此混合物在室温下搅拌2小时，并随后蒸发至干燥。向残留物中加入IOOOml温水和300ml二氯甲烷。将有机层分离，并将水层用3X300ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物通过硅胶60(4063um、直径50mm、长度300mm；洗脱剂己烷/乙酸乙酯=3/1)上的快速色谱分离。产率22.8g(80%)。对C22H26O2的分析计算:C,81.95；H,8.13。测定值:C，82.29；H,8.30。1HNMR(CDCl3)δ7.26(m,1H,茚_4_基中的7-H)，7.24(m,1H,茚_2_基中的6-H)，7.19(m,茚-4-基中的6-H)，7.15(m,1H,茚_4_基中的5-H)，7.04(m,1H,茚_2_基中的7-H)，6.98(m,1H,茚-2-基中的4-H)，4.89(m,1H,CH0H)，4.39(d,J=4.IHz，1H,CHOMe)，3.46(s,3H,OMe),3.20(dd,J=15.6Hz,J=7.4Hz,1H,茚_4_基中的CHH，CHMe),2.93-3.02(m,2H,茚-2-基中的CHH，CHCH2和茚_4_基中的CHMe),2.72(dd,J=13.7Hz,J=8.4Hz,1H,茚-2-基中的CHH，CHCH2)，2.46-2.56(m,3H,CH2CH(CHOH)CH2)，2.42(dd,J=15.6Hz,J=5.1Ηζ，1Η，茚-4-基中的CHH，CHMe),2.32(m，3H，茚-2-基中的5_Me)，1.61(br.d，J=5.4Hz,1H,OH)，1.15(d,J=6.9Hz,3H,CHMe)。配体20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>向7.20g(22.3mmol)2-[(l-甲氧基-2-甲基-2，3-二氢-IH-弗-4-基)甲基]-5-甲基茚满-1-醇的1300ml甲苯热(110°C)溶液中加入067gTsOH。将此混合物用迪安_斯脱克分水器回流10分钟，并随后通过硅胶60层(4063um、直径80mm、长度50mm)。将硅胶层另外用500ml甲苯清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径80mm、长度50mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱分离。产率5.47g(90%)。对C21H20的分析计算C，92.60；H,7.40。测定值C，92.49；H,7.57。1HNMR(CDCl3)δ7.25(m,1H)，7·20-7.23(m，3Η)，7·19(s，1H)，7·09(m,1Η)，7.03(m,1Η)，6.55(m,1H),6.51(m,1H)，3.98(s,2H)，3.30(m,2H)，3.28(m,2H)，2.41(s,3H)，2.20(m,3H)。络合物20-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>络合物20-Zr在室温下5分钟内，向2.72g(10.Ommo1)配体20的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(10.0mmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X3ml冷甲苯、2X10ml己烷清洗并真空干燥。制得2.12g(49%)约4比1的两种异构络合物的混合物。对C16H14Cl2Zr的分析计算C，58.32；H,4.19。测定值=C,58.37；H,4.41。1HNMR(CD2Cl2)主要异构体，δ7.37(d,J=8.7Hz,1H,茚_2_基中的7-H)，7.29(d,J=8.7Hz,1H,茚-2-基中的6-H)，7.24(dd,J=8.6Hz,J=6.8Hz,1H,茚-4-基中的6-H)，7.21(s，1H，d，J=8.6Hz,1H,茚-2-基中的4-H)，6.96(dd,J=8.6Hz,J=1.3Hz,1H，茚-4-基中的5-H)，6.86(d,J=6.8Hz,1H，茚-4-基中的7_H)，6.58(d,J=2.OHz，1H,茚-4-基中的3-H)，6.29(d,J=2.5Hz，1H，茚-2-基中的1/3-H),6.27(d,J=2.OHz，1H，茚-4-基中的1-H)，4·60(d,J=2.5Hz,1H,茚_2_基中的3/1-H),4.24(d,J=13.4Hz,1H,CHH，)，3.91(d，J=13.4Hz，lH，CHH，)，2.42(s，3H，茚-4-基中的2_Me)，2.33(s，3H，茚-2-基中的5-Me)。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ143.3，139.4，139.3，138.5，135.1,134.1,132.0，130.6，129.4，129.3，125.9，124.0，123.1，119.6，110.4，108.3，102.2，101.4,35.1,23.2，18.2。络合物20-Hf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>络合物20-Hf在室温下5分钟内，向2.72g(10.Ommo1)配体20的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入4.64g(10.0mmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X3ml冷甲苯、2X10ml己烷清洗并真空干燥。制得2.12g(49%)约2比1的两种异构络合物的混合物。对C16H14Cl2Zr的分析计算C，48.53；H,3.49。测定值=C,48.70；H,3.61。1HNMR(CD2Cl2)主要异构体，δ7.36(d,J=8.5Hz,1H,茚_2_基中的7-H)，7.24(d,J=8.5Hz,1H,茚-2-基中的6-H)，7.17-7.23(m,2H,茚-4-基中的6-H和茚-2-基中的4-Η)，6·93(dd,J=8.8Hz,J=1.3Hz，1H，茚-4-基中的5_Η)，6·87(d,J=6.6Hz,1H,茚-4-基中的7-H)，6.36(d,J=2.OHz，1H,茚-4-基中的3-H)，6.18(d,J=2.5Hz,1H,茚-2-基中的1/3-H)，6.15(d,J=2.OHz，1H，茚-4-基中的1_H)，4.41(d,J=2.5Hz,1H,茚-2-基中的3/1-H),4.28(d,J=13.4Hz,1H,CHH，)，4·24(d,J=13.4Hz,1H,CHH，)，2.46(s，3H，茚-4-基中的2-Me)，2·40(s，3Η，茚-2-基中的5_Me)。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ142.2，140.3，138.4，136.4，134.4，133.8，131.0，130.6，129.1，129.0，126.1，123.7，123.1，119.4，108.2，104.8，100.5,98.6,35.1,23.1，18.1。实施例72-甲基-4-溴-6-叔丁基茚酮-1根据文献[Resconi，L.；Nifant，ev,I.E.；Ivchenko,P.V.；Bagrov,V,；Focante,F.；Moscardi,G.Int.Pat.Appl.W02007/107448A1]所述获得。4/7-溴-6/5-叔丁基_2_甲基-IH-茚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>在0°C下2小时内，向146g(0.52mol)4-溴-2-甲基-1-茚酮的950mlTHF-甲醇(21，体积)溶液中小量加入38.3g(1.02mOl)NaBH4。将混合物在室温下搅拌一夜。将所得混合物倒在IOOOcm3冰上，并用10%HCl酸化至pH为4。将有机层分离；将水层用3X300ml甲基叔丁基醚提取。将此合并的提取物用K2CO3干燥并蒸发至干燥，并向残留物中加入1500ml甲苯。将此甲苯溶液通过催化量的pToISO3Hffl2O(约2g)回流处理2小时。将此混合物冷却至室温，并通过装有硅胶60的短柱(4063μm、直径60mm、长度40mm)。将此柱另外用250ml甲苯洗脱。将合并的提取物蒸发至干燥。分馏得到标题茚的混合物，沸点124-1280C/5mmHg。制得83g(83%)无色固体。对C14H17Br的分析计算:C，63.41；H,6.46。测定值:C，63.61；H,6.61。7-溴-2-甲基-5-叔丁基-IH-茚的1HNMR(CDCl3)δ7.31(m,J=1H,6-H)，7.28(m,1H，4-H)，6.53(m,1H，3_H)，3.30(m，2H，1，1，-H)，2.21(s，3H，2_Me)，1.39(s，9H，5-C(CH3)3)ο7-溴-2-甲基-5-叔丁基-IH-茚的13C[Η}匪R(CDCl3)δ152.2，147.2，146.8，140.4，127.4，123.9，118.1，116.1,43.9,34.8,31.6，16.8。(6/5-叔丁基-2-甲基-IH-茚_4/7_基)(氯)二甲基硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>在约40分钟内，向1.63g(67mmol)镁带(由0.2ml1,2-二溴乙烷活化10分钟)的50mlTHF溶液中在剧烈搅拌下滴加14.6g(55mmol)2-甲基_5_叔丁基-7-溴茚的350mlTHF溶液。将此混合物另外回流1小时，并随后冷却至室温。在室温下1小时内，将所得格式试剂在剧烈搅拌下滴加到21.4g(166mm0l)二氯二甲基硅烷的50mlTHF溶液中。将所得混合物搅拌12小时，并随后蒸发至干燥。将残留物溶解在IOOml乙醚中，并将所得溶液通过玻璃过滤器(G3)过滤。将沉淀物另外用3X50ml乙醚清洗。将合并的乙醚溶液蒸发至干燥，并将残留物在真空下蒸馏，沸点130-132°C/lmmHg。产率11.0g(72%)。对C16H23ClSi的分析计算C，68.91；H,8.31。测定值C，69.07；H,8.46。1HNMR(CD2Cl2)δ7.42(m,1H,6-H)，7.38(m,1H,4-H)，6.50(m,1H,3-H)，3.43(br.s，2H，1，1，-H)，2·19(br.s，3H，2_Me)，1.36(s，9H，5_C(CH3)3)，0.86(s，6H，Me2SiCl)。(6/5-叔丁基-2-甲基-IH-茚-4/7-基)(环戊_2，4_二烯基)二甲基硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>在-80°C下5分钟内，向971mg(13.5mmol)CpLi的100mlTHF溶液中在剧烈搅拌下滴加3.77g(13.5mmol)氯(二甲基)(2-甲基-5-叔丁基-IH-茚_7_基)硅烷的IOmlTHF溶液。将此混合物另外在室温下搅拌1小时，并加入Iml水。将混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入IOOml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得3.85g(86%)纯环戊-2，4-二烯-1-基(二甲基)(2-甲基-5-叔丁基-IH-茚-7-基)硅烷。对C21H28Si的分析计算C，81.75；H,9.15。测定值C，81.52；H,9.09。1HNMR(CDCl3)δ7.35-7.39(m，2H，茚基中的4，6-H)，6.65(br.s，2H，Cp中的3，4-H)，6.50-6.56(m,3H，茚基中的3-H和Cp中的2，5-H)，3.78(br.s,1H,Cp中的1-H)，3.36(s，2H,茚基中的1，1’-H)，2.19(s，3H,茚基中的2_Me)，1.39(s,9H,茚基中的C(CH3)3)，0.25(s，6H，SiMe2)。13Ci1HinMR(CDCI3)δ148.6,145.9,145.7,145.4,133.5(br.),131.7,130.6(br.)，127.3，126.2，118.3,51.1,43.7,31.6,29.7，16.8，-3.5。(6/5-叔丁基-2-甲基-IH-茚-4/7-基)(二甲基)(3-甲基-IH-茚基)硅<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>在0°C下，向1.30g(10.Ommo1)3-甲基_1Η_茚的90ml乙醚溶液中加入4.Oml2.5M(10.OmmoDn-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，冷却至_50°C，并加入449mg(5.Ommol)CuCN0将所得混合物在_30°C下搅拌1小时，冷却至_80°C，在10分钟内在剧烈搅拌下滴加2.79g(10.Ommol)氯(二甲基)(2-甲基-5-叔丁基-IH-茚_7_基)硅烷的15ml乙醚溶液。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入Iml水。将混合物搅动5分钟，并通过装有硅胶60的短柱(4063um、直径50mm、长度30mm)。将硅胶层另外用IOOml乙醚清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度50mm;洗脱剂己烷)通过快速色谱从残留物中分离。制得3.28g(88%)二甲基(2-甲基-5-叔丁基-IH-茚-7-基)(3-甲基-IH-茚-1-基)硅烷。对C26H32Si的分析计算C，83.81；H,8.66。测定值C，83.62；H,8.75。1HNMR(CDCl3)δ7.39-7.44(m,2H,3_甲基茚基中的4，7-H)，7.24-7.33(m,2H，2-甲基-5-叔丁基茚-7-基中的4，5-Η)，7·12-7.15(m，2H，3_甲基茚基中的5，6-H)，6.55(m，1H，2-甲基-5-叔丁基茚_7_基中的3-H)，6.32(m，1H，3-甲基茚-1-基中的2-H)，3.76(m，1H，3-甲基茚-1-基中的1-H)，3.32(m，2H，2-甲基-5-叔丁基茚_7_基中的1，1，-H)，2.25(s，3H,3-甲基茚基中的Me)，2.20(s,3H,2-甲基~5~叔丁基茚~7~基中的Me)，1.39(s，9H，5_C(CH3)3)，0.27(s,3H,SiMeMe')，0.22(s，3H,SiMeMe')。13Ci1Hinmr(CDCI3)δ148.4，146.0，145.8，145.5，145.4，145.3，137.4，131.1，130.6，127.3，126.7，124.7，123.5，123.1，118.8，118.2,43.8,43.5,34.6,31.6，16.7，12.9j3.3j4·Io络合物21-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>络合物21-Zr在室温下5分钟内，向3.09g(10.Ommol)(6/5-叔丁基_2_甲基-IH-茚-4/7-基)(环戊-2，4-二烯-1-基)二甲基硅烷的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(10.0mmOl)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从15ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X10ml己烷清洗并真空干燥。产率2.25g(48%)。对C21H26Cl2SiZr的分析计算=C,53.82；H,5.59。测定值=C,54.03；H,5.70。1HNMR(CD2Cl2)δ7.52(m，1H，茚基中的7-H)，7.21(m，1H，茚基中的5-H)，6.82(m，1H,C5H4)，6.60(m,1H,C5H4)，6.49(m,1H,茚基中的3-H)，6.36(m,1H,茚基中的1-H)，6.29(m,1H,C5H4),5.37(m，lH，C5H4)，2.29(s，3H，茚基中的2_Me)，1.34(s，9H，茚基中的6_C(CH3)3)，0.92(s，3H，SiMeMe')，0·64(s，3H，SiMeMe')。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ150.2，140.6，134.6，132.6，126.7，126.1,124.7，120.6，119.5，118.3，117.8，112.4，108.8,98.4,34.9,30.8，16.8，_3·3，_4·5。络合物21-Hf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>络合物21-Hf在室温下5分钟内，向3.09g(10.Ommo1)(6/5-叔丁基_2_甲基-IH-茚-4/7-基)(环戊-2，4-二烯-1-基)二甲基硅烷的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至-30°C，并加入4.64g(IOmmol)HfCl4(THF)215将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从15ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X2ml冷甲苯、2X10ml己烷清洗并真空干燥。产率2.56g(46%)。对C21H26Cl2SiHf的分析计算C，45.37；H,4.71。测定值C，45.55；H,4.86。1HNMR(CD2Cl2)δ7.49(m,1H,茚基中的7-H)，7.23(m,1H,茚基中的5-H)，6.73(m,1H,C5H4),6.52(m，1H，C5H4)，6.31(m，lH，茚基中的3_H)，6.24(m，lH，茚基中的1_H)，6.22(m,1H,C5H4),5.27(m，lH，C5H4),2.38(s，3H，茚基中的2_Me)，1·36(s，9H，茚基中的6_C(CH3)3)，0.92(s，3H，SiMeMe')，0·66(s，3H，SiMeMe')。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ149.8，139.5，134.0，133.6，126.6，124.4，122.6,119.4，119.0，117.3，116.4，111.5，106.5,96.3,34.8,30.8，16.7，_3·3，_4·4。络合物22-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>络合物22-Zr在室温下5分钟内，向3.73g(10.Ommo1)(6/5-叔丁基_2_甲基-IH-茚-4/7-基)(二甲基)(3-甲基-IH-茚-1-基)硅烷的200ml乙醚溶液中在剧烈搅拌下加入8.Oml2.5M(20mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物搅拌12小时，随后冷却至_30°C，并加入3.77g(10mmOl)&Cl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时，并随后蒸发至干燥。将所得残留物和200ml甲苯的混合物在80°C下搅拌6小时，并随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X4ml冷甲苯、2X7ml己烷清洗并真空干燥。产率2.61g(49%)一种纯异构体。对C26H30Cl2SiZr的分析计算=C,58.62；H,5.68。测定值=C,58.89；H,5.79。1HNMR(CD2Cl2)δ7.35-7.40(m，3H，2_甲基茚基中的5，7-H和3_甲基茚基中的4-H),7.10(m，lH，3-甲基茚基中的5_Η)，6·88(m，1Η，3-甲基茚基中的6-H)，6.75(d,J=7.6Hz，3-甲基茚基中的7_H)6.48(m，1H，2-甲基茚基中的3_H)，6.45(m，1H，2-甲基茚基中的1-H)，6.27(m，lH，3-甲基茚基中的2_H)，2.49(s，3H，3_甲基茚-1-基中的Me)，2.24(s，3H,2-甲基茚基中的Me)，1.34(s,9H,2-甲基茚基中的5_C(CH3)3)，1.02(s,3H,SiMeMe'),0.89(s，3H，SiMeMe')。13Ci1HINMR(CD2CI2)δ149.9，139.7，133.8，132.1,131.3，129.3，127.0，126.6，126.4，126.1，125.8，123.5,121.0，119.3,117.4，108.7,99.2,98.9,34.8,30.6，16.8，13.7，-1.9，-4.0。实施例84-溴-6-叔丁基-1-甲氧基-2-甲基茚满<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>在5°C下1.5小时内，向104g(0.37mol)4-溴-6-叔丁基-1-茚酮的800mlTHF-甲醇(21，体积)溶液中在剧烈搅拌下小量加入22.5g(0.592mol)NaBH40将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入至1500cm3冷水中。将氢化产物用3X300ml二氯甲烷提取，并将合并的提取物蒸发至干燥。向62g(l.IlmoDKOH的510mlDMSO溶液中加入131g(0.92mol)MeI和粗4-溴-6-叔丁基茚满-1-醇的150mlDMSO溶液。将此混合物在室温下搅拌4小时。将所得混合物加入到2升冷水中。将粗产物用4X400ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用Na2SO4干燥，并随后蒸发至干燥。分馏得到两种非对映化合物的混合物，沸点121°C/3mmHg。制得87.2g(79%)纯4-溴-6-叔丁基-1-甲氧基-2-甲基茚满的无色油，两种非对映体的约1(反式异构体)比2(顺式异构体)的混合物。对C15H21BrO的分析计算:C，60.61；H,7.12。测定值:C，60.60；H,7.13。1HNMR(CDCl3)δ7.43(s，1H，顺式产物)，7.41(s，1H，反式产物)，7.31(s，1H，顺式产物)，7.30(s，lH，反式产物)，4·57(d，J=5.31Hz，1H，反式产物的CHOMe)，4.43(d，J=4.30Hz,1H，顺式产物的CHOMe)，3.45(s，3H，顺式产物的OMe)，3.42(m,3H，反式产物的OMe)，3.18(dd,J=16.17Hz,J=7.08Hz,1H,CHMe顺式产物)，2.94-2.87(m,1H,CHMe反式产物)，2.67-2.63(m,2H，反式产物的CH2)，2.54-2.48(m,1H，顺式产物的CHHCHMe)，2.40(dd,J=16.17Hz,J=5.31Hz，1H，顺式产物的CHHCHMe)，1.31(s，9H，两种异构体的叔丁基)，1.18(d,J=7.08泡，3扎顺式产物的(腿6)，1.08((1，了=6.82Hz，3H，反式产物的CHMe)。2-(6-叔丁基-1-甲氧基-2-甲基-2，3-二氢-IH-茚-4-基)乙醇HBr^H3CCH30、CH3挪\_ch3在-80°C下20分钟内，向40.0g(134.5mmol)的4_溴_6_叔丁基甲氧基_2_甲基茚满的250mlTHF溶液中加入107.7ml的2.5M(269mmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物在此温度下搅拌40分钟，冷却至-110°C，并在剧烈搅拌下一次加入11.85g(269.15mmol)环氧乙烷。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入IOml水。将有机层分离并蒸发至干燥。向残留物中加入200ml水，并将粗产物用3X100ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。将产物在装有硅胶60的短柱(4063um、直径110mm、长度90mm；洗脱剂己烷/乙醚=20/1)上通过快速色谱分离。制得27.58g(78%)约1比2的两种非对映体的混合物。对C17H26O2的分析计算:C,77.82；H,9.99。测定值:C，77.84；H,9.95。1HNMR(CDCl3)δ7.28(s,1H，两种异构体的)，7.14(s，1H两种异构体的)，4.50(d,J=5.30Ηζ，1Η，微量异构体的CHOMeof),4.39(d,J=4.29Hz，1H，主要异构体的CHOMe)，3.78(m,CH2,两种异构体的Ch2CH2)，3.47(s,3H,主要异构体的OMe)，3.42(s,3H,微量异构体的OMe)，3.19-3.15(m,1H，两种异构体的CHCH3)，2.82(m,2H，两种异构体的CH2CH2)，2.65-2.60(m,1H,两种异构体的CH2CHCH3)，2.37(m,1H,两种异构体的CH2CHCH3)，1.32(s，9H，两种异构体的叔丁基)，1.17(d，J=7.07Hz，3H，主要异构体的MeCH中的Me)，1.10(d,J=6.56Hz，3H，微量异构体的MeCH中的Me)。13Ci1Hinmr(CDCI3)δ150.14，149.76，142.80，142.28，139.49，139.12，135.92，133.92，126.43，126.18，120.40，120.32,91.79,85.48,62.78,62.71,56.91,56.50,39.60，38.55,36.98,36.88,36.71,36.39,31.61，19.7，13.80。4-(2-溴乙基)-6-叔丁基-1-甲氧基-2-甲基茚满<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>在0°C下5分钟内，向27.58g(105mmol)2_(6_叔丁基-I-甲氧基_2_甲基_2，3_二氢-IH-茚-4-基)乙醇和27.58g(105mmol)PPh3的450mlTHF的混合物中在剧烈搅拌下加入18.72g(105mmOl)NBS。将此混合物在室温下搅拌2小时，并随后蒸发至干燥。将残留物的500ml己烷溶液通过玻璃过滤器(G3)过滤，并将沉淀物另外通过3X300ml己烷清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。在用硅胶60(4063um、直径80mm、长度250mm；洗脱剂己烷/乙醚=20/1，体积)的快速色谱上将产物从残留物中分离。制得25.48g(74%)约1比2的非对映体的混合物。对C17H25BrO的分析计算:C，62.77；H,7.75；Br,24.56。测定值=C,62.74；H,7.78；Br,24.53。1HNMR(CDCl3)δ7.35(s,1H，两种异构体的)，7.18(s，1H，两种异构体的)，4.55(d，J=5.56Ηζ，1Η，微量异构体的CH0Me)，4.44(d，J=4.04Hz，1H，主要异构体的CHOMe),3.55(t,J=8.08Hz，2H，两种异构体的CH2CH2)，3.51(s，3H，主要异构体的OMe)，3.46(8，3扎微量异构体的01^，3.21(111，1!1，两种异构体的01013)，3.16(t,J=8.08Hz,2H，两种异构体的CH2CH2)，2.56(m，1H，两种异构体的CH2CHCH3)，2.40(m，1H，两种异构体的CH2CHCH3)，1.327(s，9H，两种异构体的叔丁基)，1.22(d，J=6.82Hz，3H，主要异构体的MeCH中的Me)，1.15(d,J=6.57Hz，3H，微量异构体的MeCH中的Me)。2-[2-(6-叔丁基-1-甲氧基-2-甲基-2，3-二氢_1!1-茚-4-基)乙基]茚满_2_醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>在0°C下，将8.59g(34.84mmol)无水CeCl3加入到127mlTHF中。将此混合物在室温下搅拌一夜。在另一烧瓶中，在回流下在30分钟内，向0.85g(34.84mmol)镁带的80mlTHF溶液中滴加11.33g(34.84mmol)4-(2_溴乙基-6-叔丁基-1-甲氧基-2-甲基茚满。将所得混合物回流2小时，冷却至0°C，并随后加入到CeCl3WTHF悬浮液中。将所得混合物在室温下搅拌2小时，随后冷却至0°C，并加入4.60g(34.83mmol)茚酮-2。将此混合物在室温下搅拌一夜，并蒸发至干燥。向残留物中加入AcOH(20ml)和水(IOOml)的混合物。将粗产物用3X150mlCH2Cl2提取。将合并的提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂己烷/乙醚=3/1)通过快速色谱分离。制得5.78g(44%)纯单种非对映体2-[2-(6-叔丁基-1-甲氧基-2-甲基-2,3-二氢-IH-茚-4-基)乙基]茚满-2-醇。对C26H34O2的分析计算C，82.49；H,9.05。测定值C，82.44；H,9.07。1HNMR(CDCl3)δ7.14-7.07(m,6H),4.57(s,1H,OH),4.30(d,J=3·79Ηζ，1Η，CHOMe)，3.35(s,3H,OMe)，3.03(m,1H,CHMe)，2.97-2.84(m,4H,茚满中的2CH2)，2.63(m,2H,CH2CH2中的CH2)，2.49(m,2H,CH2CHMe)，1.81(m，2H,CH2CH2中的CH2)，1.24(s,9H,tBu)，1.07(d,J=6.82Hz，3H，Me)。6/5-叔丁基-4/7-[2_(1H_茚_2_基)乙基]_2_甲基-IH-茚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>向5.2g(13.74mmol)2-[2-(6-叔丁基-1-甲氧基-2-甲基_2，3_二氢-IH-茚-4-基)乙基]茚满-2-醇的IlOml甲苯热(110°C)溶液中加入0.581g(3.05mmol)TsOHffl2O0将此混合物在40分钟内用迪安-斯脱克分水器回流，并随后通过装有硅胶60的短柱(4063um、直径80mm、长度60mm)。将柱另外用300ml甲苯清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂己烷/乙醚=50/1)通过快速色谱分离。制得3.52g(78%)纯6/5-叔丁基-4/7-[2-(1Η-茚-2-基)乙基]-2-甲基-IH-茚。对C24H20的分析计算C，91.41；H,8.59。测定值C，91.46；H,8.54。1HNMR(CDCl3)δ7.45(m,1H),7.35(m,1H),7.30(d,J=7.07Hz,1H),7.26(s,1H)，7.18(d,J=6.32Hz,1H)，7.08(s,1H)，6.66(s,1H)，6.55(s,1H)，3.42(s，2H)，3.30(s,2H,),3.03(m,2H)，2.91(m,2H)，2.22(s,3H,Me)，1.40(s,9H,叔丁基)。13CNMR(CDCl3)δ150.24，150.02，145.91,145.54，143.03，138.57，135.67，127.68，126.44，126.23，123.63，123.66，123.38，120.80，119.87，114.97,41.24,40.94，34.62,33.22,31.76,31.67，16.81。络合物23-Hf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>络合物23-Hf在-40"C下，向2.30g(7mmol)6-叔丁基_4-[2-(1Η_茚-2-基)乙基]_2_甲基-IH-茚的150ml乙醚溶液中加入5.6ml(14mmol)的2.5Mn-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌24小时，随后在-30°C下加入3.251g(7mmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时。将溶液浓缩，将残留物溶解在125ml甲苯中，并回流12小时。将此热混合物过滤(G4)；将滤出物蒸发至其初始体积的约1/4。将在-30°C形成的晶体滤出(G3)，并真空干燥。制得1.93g(48%)络合物的黄色晶体。对C25H26Cl2Hf的分析计算C，52.14；H,4.55；Cl,12.31；Hf,30.99%。测定值=C,52.18；H,4.51；Cl,12.34；Hf,30.96%。1HNMR(CD2Cl2.)δ7.57(m，1H，未取代的茚)，7.38(s，1H，叔丁基茚)，7.24(s，1H，叔丁基茚)，7·09(111，3!1，未取代的茚)，6·15(s，lH，Cp)，5.96(s，lH，Cp)，5.94(s，lH，Cp)，4.24(s，1H,Cp)，3.78(m,1H,CH2)，3.63(m,1H,CH2)，3.47(m,1H,CH2)，3.32(m,1H,CH2)，2.4(s，3H,Me)，1.38(s,9H,叔丁基)。13CNMR(CD2Cl2)δ149.53，140.35，135.5，135.12，129.46，127.92，126.75，117.99，125.39，125.07，124.95，124.63，123.92,117.5，107.8，102.34,99.14,96.29，34.9，30.74，29.29，26.61，16.97。实施例92，5，6-三甲基茚满-1-酮在0°C下15分钟以上，向557g(4.2mol)AlCl3的500mlCH2Cl2悬浮液中在剧烈搅拌下滴加362g(l.58mol)2-溴-2-甲基丙酰溴。将此混合物在此温度下搅拌45分钟；随后滴加167g(1.58mol)邻二甲苯的200mlCH2Cl2溶液。将此混合物缓慢加温至室温，另外搅拌一夜，并随后倒在2000cm3冰上。将有机层分离，并将水层用3X500mlCH2Cl2提取。将合并的提取物用MgSO4干燥，并蒸发至干燥。分馏得到标题茚酮的淡黄色混合物，沸点143-1480C/7mmHg。将此混合物从800ml正己烷中重结晶。将在_30°C沉淀的2，5，6-三甲基茚满-1-酮的晶体滤出，用2X40ml冷正己烷清洗并真空干燥。制得57.8g(21%)2，5，6-三甲基茚满-1-酮。对C12H14O的分析计算C，82.72；H,8.10。测定值C，82.74；H,8.12。1HNMR(CDCl3)δ7.49(s，1H，4—H)，7.09(s，1H，7—H)，3.29(dd，J=16.9Hz，J=7.6Hz,1H,CHMe)，2.67-2.59(m,2H,CH2)，2.32(s,3H,Me)，2.28(s,3H,Me)，1.27(d,J=7.6Hz,MeCH)。4-溴-2，5，6-三甲基茚满-1-酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>500ml烧瓶中，在-lo°C下1小时以上，向53g(0.398mol)A1C13的60mlCH2C12悬浮液中在剧烈搅拌下滴加57.8g(0.332mol)2，5，6-三甲基茚酮-1的50mlCH2C12溶液。将此混合物在此温度下另外搅拌1小时；随后在1小时以上在剧烈搅拌下滴加17.0ml(53.0g，0，332mol)溴。将所得混合物在-10°C搅拌2小时，并在室温下搅拌一夜，并随后倒在1000cm3的冷水中。将有机层分离，并将水层用3X200ml甲基叔丁基醚提取。将合并的提取物用饱和Na2S03水溶液清洗以去除溴，并随后用Na2C03水溶液清洗，用K2C03干燥，并蒸发至干燥。分馏得到淡黄色液体，沸点155-158°C/4mmHg。产率61.6g(73%)。对C12H13BrO的分析计算:C，56.94；H,5.18。测定值:C，56.91；H,5.16。NMR(CDC13)S7.03(s，1H，7-H)，2.91(dd，1=17.43Hz,J2=7.58Hz，lH，CHMe),2.24(d,J=17.43Hz,1H,CHH)，2.14(d,J=17.43Hz,1H,CHH)，2.09(s，3H，Me)，2.06(s,3H,Me)，1.04(d,J=7.58Hz,3H,CHMe)。13C{1H}NMR(CDC13)8207.0，150.74，142.81,137.32，134.8，123.8，122.4，41.44,36.1,20.73，19.3，15.6。4-溴-1-甲氧基-2，5，6-三甲基茚满<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>在5°C下1.5小时以上，向61.6g(0.243mol)4_溴-2，5，6_三甲基-1-茚酮的600mlTHF-甲醇(21，体积)溶液中在剧烈搅拌下小量加入14.71g(0.389mol)NaBH4。将此混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入至1500cm3冷水。将氢化产物用3X200ml二氯甲烷提取，并将合并的提取物蒸发至干燥。向54.43g(0.972mol)K0H的420mlDMS0溶液中加入68.7g(30.15ml,0.486mol)MeI和粗4-溴-2，5，6-三甲基茚满醇的100mlDMS0溶液。将此混合物在室温下搅拌2小时；随后加入92.0g(15.07ml,0.243mol)MeI，并将混合物另外搅拌2小时。将所得混合物加入至1.5L冷水。将粗产物用4X200ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用Na2S04干燥，并随后蒸发至干燥。分馏得到两种非对映化合物的混合物，沸点115°C/3mmHg。制得59.5g(91%)纯4-溴-1-甲氧基-2，5，6-三甲基茚满的无色油，约2(反式异构体)比3(顺式异构体)的两种非对映体的混合物。对C13H17BrO的分析计算:C，58.01；H,6.37。测定值:C，58.00；H,6.38。NMR(CDC13)S7.13(s，1H，顺式产物的7-H)，7.11(S，1H，反式产物的7-H)，4.56(d，J=5.81Hz,1H，反式产物的CHOMe)，4.43(d，J=3.79Hz,1H，顺式产物的CHOMe)，3.45(m,3H，顺式产物的OMe),3.41(m,3H，反式产物的OMe)，3.27-3.42(m,1H，顺式产物的CHMe)，2.99-2.93(m,1H,反式产物的CHMe)，2.73-2.58(m,1H,两种异构体的CHHCHMe)，2.54-2.42(m,1H,两种异构体的CHHCHMe)，2.37(s,3H,两种异构体中的Me)，2.34(s,3H,两种异构体中的Me)，1.18(d,J=7.07Hz，3H，顺式产物的CHMe)，l.12(d,J=6.83Hz，3H，反式产物的CHMe)。NMR(CDC13),主要异构体S141.6，140.5，136.6，136.05，125.48，123.5，92.25,56.4,40.85,39.0,21.45，19.58，13.65。2-(1-甲氧基-2，5，6-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇在-80°C下20分钟内，向52.77g(196.Ommol)的4_溴甲氧基_2，5，6_三甲基茚满的300mlTHF溶液中加入156.8ml2.5M(392.lmmol)n-BuLi的己烷溶液。将此混合物在此温度下搅拌40分钟，冷却至-110°C，并在剧烈搅拌下一次加入17.27g(392.lmmol)环氧乙烷。将所得混合物在室温下搅拌12小时，并随后加入10ml水。将有机层分离并蒸发至干燥。向残留物中加入200ml水，并将粗产物用3X100ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2S04干燥，并蒸发至干燥。将产物在装有硅胶60的短柱(4063um、直径110mm、长度90mm；洗脱剂己烷/乙醚=20/1)上通过快速色谱分离。制得36.66g(80%)约1比1.7的两种非对映体的混合物。)tC15H2202的分析计算:C,76.88；H,9.46。测定值:C，76.86；H,9.45。NMR(CDC13)87.09(s，1H，微量异构体的)，7.07(s，1H，主要异构体的)，4.46(d，J=5.581Hz，lH，微量异构体的CH0Me)，4.34(d，J=3.53Hz，1H，主要异构体的CHOMe),3.71(dt,=7.32Hz,J2=2.53Hz，2H，两种异构体的CH20H)，3.43(s，3H，主要异构体的OMe)，3.39(s，3H，微量异构体的OMe)，3.21(m,1H，两种异构体的CHCH3)，2.91(dt,=7.33Hz,J2=2.53Hz,2H,两种异构体的CH2CH20H)，2.67-2.37(m,2H,两种异构体的CH2CHCH3)，2.27(s，3H，两种异构体的Me)，2.22(s，3H，两种异构体的Me)，1.13(d，J=7.07Hz,3H,主要异构体的MeCH中的Me)，1.10(d，J=6.83Hz,3H,微量异构体的MeCH中的Me)。NMR(CDC13),主要异构体S140.53，139.17，135.54，135.06，132.44，125.17,91.75,62.02,56.39,39.24,37.70,33.86,21.06，19.7，13.80。4_(2_溴乙基)-1_甲氧基-2，5，6-三甲基茚满<formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula>在0°C下5分钟内，向36.66g(156.44mmol)2-(l-甲氧基_2，5，6_三甲基_2，3_二氢-1H-茚-4-基)乙醇和41g(156.44mmol)PPh3的650mlTHF溶液的混合物中在剧烈搅拌下加入27.85g(156.44mmol)NBS。将此混合物在室温下搅拌2小时，并随后蒸发至干燥。将残留物的500ml己烷溶液通过玻璃过滤器(G3)过滤，并将沉淀物另外通过3X300ml己烷清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。在用硅胶60(4063um、直径80mm、长度250mm；洗脱剂己烷/乙醚=20/1，体积)的快速色谱上将产物从残留物中分离。制得31.38g(67%)约1比2的非对映体的混合物。对C15H21BrO的分析计算:C，60.61；H,7.12。测定值:C，60.64；H,7.16。NMR(CDC13)67.14(s，lH，主要异构体的)，7.13(s，lH，微量异构体的)，4.49(d，J=5.55Hz，lH，微量异构体的CH0Me)，4.37(d，J=3.53Hz，1H，主要异构体的CHOMe)，3.46(s,3H,主要异构体的OMe)，3.42(s,3H,微量异构体的OMe)，3.43-3.38(m,2H,两种异构体的CH2Br)，3.25-3.17(m,2H,两种异构体的CH2CH2Br)，2.95(m,1H,两种异构体的CH2CHCH3)，2.70-2.50(m,2H,两种异构体的CHHCHCH3)，2.30(s,3H,两种异构体的Me)，2.24(8，3扎两种异构体的1^，1.17(d，J=7.05Hz，3H，主要异构体的MeCH)，l.14(d，J=6.82Hz,3H,微量异构体的MeCH)。2-[2-(1-甲氧基-2，5，6-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)乙基]茚满_2_醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula>在0°C下，将13.6g(54.9mmol)无水CeCl3加入到200mlTHF中。将此混合物在室温下搅拌一夜。在另一烧瓶中，在回流下30分钟内，向1.34g(54.9mmol)镁带的125mlTHF溶液中滴加16.33g(54.94mmol)4-(2-溴乙基-1-甲氧基-2，5，6-三甲基茚满。将所得混合物回流2小时，冷却至0°C，并随后加入到CeCl3的THF悬浮液中。将所得混合物在室温下搅拌2小时，随后冷却至0°C，并加入7.26g(54.94mmol)茚酮-2。将此混合物在室温下搅拌一夜，并蒸发至干燥。向残留物中加入Ac0H(30ml)和水(170ml)的混合物。将粗产物用3X200mlCH2C12提取。将合并的提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂己烷/乙醚=3/1)通过快速色谱分离。制得6.60g(40%)纯2-[2-(1_甲氧基-2，5，6-三甲基-2，3-二氢-1H-茚-4-基)乙基]茚满-2-醇，约1比3.5的两种非对映体的混合物。对C24H3002的分析计算:C,82.24；H,8.63。测定值:C，82.26；H,8.61。NMR(CDC13)87.19(m，2H，两种异构体中的芳族化合物)，7.12(m，2H，两种异构体中的芳族化合物),6.98(s,1H，两种异构体中的2，5，6-三甲基茚满中的H)，4.64(s，1H，两种异构体的OH)，4.39(d，J=4.80Hz，lH，微量异构体的CH0Me)，4.27(d，J=2.78Hz，1H，主要异构体的CHOMe)，3.31(s，3H，主要异构体的OMe)，3.26(s，3H，微量异构体的OMe)，3.09(m，4H，微量异构体茚满醇片段(indanolefragment)中的2CH2)，2.99(d，J=16.17Hz，2H，主要异构体体茚满醇片段中的CH2)，2.92(d，J=16.17Hz，2H，主要异构体体茚满醇片段中的CH2)，2.70(m,2H，两种异构体中的CH2CH2CH0H)，2.50(m,1H，两种异构体中的CH2CHMe)，2.35(m,2H,两种异构体中的CH2CHMe)，2.21(s，3H,两种异构体中的CH3)，2.16(s,3H,两种异构体中的CH3)，1.70(m,2H,两种异构体中的CH2CH2CH0H)，1.06(d,J=6.57Hz,3H,主要异构体中的MeCH)，1.01(d，J=6.57Hz，3H，微量异构体中的MeCH)。4/7-[2_(lH-茚-2-基)乙基]_2，5，6_三甲基_1H_茚向6.0g(18.61mmol)2-[2-(l-甲氧基-2，5，6_三甲基-2，3_二氢-1H-茚_4_基)乙基]茚满-2-醇的130ml甲苯热(110°C)溶液中加入0.708g(3.72mmol)Ts0H*H20。将此混合物在30分钟内用迪安_斯脱克分水器回流，并随后通过装有硅胶60的短柱(4063um直径80mm、长度60mm)。将该柱另外用300ml甲苯清洗。将合并的洗脱液蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径60mm、长度70mm；洗脱剂己烷/乙醚=50/1)通过快速色谱分离。产率4.58g(82%)。对C23H24的分析计算C，91.95；H，8.05。测定值C，91.93；H，8.07。NMR(CDC13)87.44(d,J=7.07Hz，1H，未取代的茚中的4_H)，7.35(d，J=7.33Hz，lH，未取代的茚中的7-H)，7.28(t，J=7.33Hz，1H，未取代的茚中的6_H)，7.17(t，J=7.07Hz,1H，未取代的茚中的5-H)，7.02(s，1H，2，5，6-三甲基茚中的H)，6.67(s，1H，乙烯基)，6.46(s,1H,乙烯基)，3.43(s，2H，茚中的CH2)，3.27(s，2H，茚中的CH2)，3.03(m,2H,CH2CH2中的CH2),2.71(m,2H,CH2CH2中的CH2)，2.35(s，3H，Me)，2.30(s，3H，Me)，2.17(s，3H,Me)。"Cl'HjNMR^DC^)8150.39，145.52，144.62，143.18，143.01,139.69，135.10，134.84，129.38，127.26，126.29，126.22，123.73，123.42，120.00,119.58,41.62,41.16；65CH231.12，30.69，21.08，16.75，14.81。络合物24-Hf在-40°C下，向2.14g(7.12mmol)4/7-[2-(lH-茚-2-基)乙基]_2，5，6_三甲基-1H-茚的150ml乙醚溶液中加入5.7ml(14.24mmol)的2.5Mn-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌24小时，随后在-30°C下加入3.307g(7.12mmol)HfCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时。将溶液浓缩，将残留物溶解在125ml甲苯中，并回流12小时。将此热混合物过滤(G4)；将滤出物蒸发至其初始体积的约1/4。将在-30°C形成的晶体滤出(G3)，并真空干燥。产率1.68g(43%)络合物的黄色晶体。对C23H22Cl2Hf的分析计算:C,50.43；H，4.05；C1,12.94；Hf,32.58%。测定值C，50.45；H，4.07；C1,12.91；Hf,32.56%。NMR(CD2C12.)87.54-7.52(m，1H，未取代的茚)，7.25(s，1H，三甲基茚)，7.15(m,1H,未取代的茚)，7.10-7.08(m,2H,未取代的茚)，6.06(d,J=2.52Hz，1H，三甲基茚中的乙烯基)，6.03(d，J=3.28Hz，2H，未取代的茚中的乙烯基)，4.41(d,J=2.52Hz，1H，三甲基茚中的乙烯基)，3.64-3.55(m,2H,CH2)，3.52-3.41(m,1H,CHH)，3.34-3.27(m,1H,CHH)，2.41(s,6H,5_Me和6_Me)，2.34(s,3H,2_Me)。"Cl'HjNMR(CD2C12)8139.15，136.95，135.16，132.27，131.19，128.96，128.65，128.15，127.64，125.28，124.97，124.90，124.83，121.58，106.63，101.73,99.13,96.83，27.45，25.05，21.56，16.96，14.94。实施例104/7-(2-溴乙基)-2，5，6-三甲基_1H_茚向6.28g(21.13mmol)的4_(2_溴乙基)甲氧基_2，5，6_三甲基茚满的75ml甲苯热(110°C)溶液中加入0.4gTs0H*H20。将此混合物用迪安-斯脱克分水器回流10分钟，并随后通过硅胶60层(40-63um，d80mm，150mm)。将硅胶层另外用300ml甲苯清洗。将合并的有机提取物蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径80mm、长0、ch366度50mm;洗脱剂己烷)通过快速色谱分离。制得5.38g(96%)4-(2_溴乙基)-2，5，6_三甲基-1H-茚。对C14H17Br的分析计算:C，63.41；H,6.46。测定值:C，63.44；H,6.48。NMR(CDC13)S7.01(s，1H，茚基中的7_H)，6.42(s，1H，乙烯基)，3.47(t，J=8.84Hz,2H,CH2Br),3.28(t,J=8.84Hz,2H,CH2CH2Br)，3.26(s,2H,茚基中的CH2)，2.31(s，3H,Me)，2.24(s,3H,Me))，2.16(s，3H,Me)。13C{1H}NMR(CDC13)8144.87，143.45，140.33，135.42，131.86，129.63；CH127.15，120.45,41.76,35.08,30.48,21.03，16.73，14.94。4/7-(2-环戊-2，4-二烯基乙基)-2，5，6_三甲基-1H_茚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>在-80°C下10分钟内，向2.68g(37.llmmol)CpLi的170mlTTA溶液中在剧烈搅拌下滴加9.84g(37.11讓01)4/7-(2-溴乙基)-2，5，6-三甲基-111-茚的10mlTHF溶液。将此混合物在室温下搅拌60小时，并随后加入1ml水。将所得混合物蒸发至干燥，并向残留物中加入100ml水。将粗产物用3X50ml二氯甲烷提取。将合并的有机提取物用Na2S04干燥，并蒸发至干燥。将产物用装有硅胶60的短柱(4063um、直径80mm、长度60mm；洗脱剂己烷)通过快速色谱分离。制得6.87g(74%)异构化合物的混合物。对C19H22的分析计算C，91.14；H，8.86。测定值C，91.17；H，8.83。NMR(CDC13)67.04(m,1H)，6.59(m,1H)，6.53(m,1H),6.45(m,1H)，6.33(m,1H)，6.15(m,1H)，3.50(m,2H)，3.29(s,2H,CH2)，3.24(m,1H)，3.04-2.95(m,2H)，3.12(s,3H,Me)，2.27(s,3H,Me)，2.19(s,3H,Me)。络合物25-Zr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>络合物25-Zr在-40°C下，向2.50g(10mmol)4/7-(2-环戊-1，4-二烯-1-基乙基)-2，5，6-三甲基-1H-茚的150ml乙醚溶液中加入8ml(20mmol)的2.5Mn-BuLi的己烷溶液。将此混合物在室温下搅拌24小时，随后在-30°C下加入3.77g(10mmol)ZrCl4(THF)2。将所得混合物在室温下搅拌24小时。将溶液浓缩，将残留物溶解在125ml甲苯中，并回流12小时，随后通过玻璃过滤器(G4)过滤。将沉淀物另外用3X50ml热甲苯清洗。将合并的提取物蒸发至干燥，并将残留物从30ml甲苯中重结晶。收集在-30°C沉淀的晶体，用3X3ml冷甲苯、2X10ml己烷清洗并真空干燥。产率1.03g(25%)。对C19H20Cl2Zr的分析计算C，55.59；H，4.91。测定值C，55.55；H，4.94。NMR(CD2C12)S7.33(s，1H，茚基中的7_H)，6.50(m，1H，茚基中的1_H)，6.36(m，1H,茚基中的3-H)，6.26(m,1H,Cp中的CH)，6.21(m,1H,Cp中的CH)，6.12(m,1H,Cp中的CH)，4.90(m,1H,Cp中的CH)，3.43(m,1H,CH2CHH)，3.35(m,2H,CH2CH2)，2.79(m,1H,CH2CHH)，2.35(s,3H,Me)，2.30(s,3H,Me)，2.25(s,3H,Me)。聚合反应1、均相均聚以制备HDPE在溶液相乙烯均聚中测试络合物。在安装有桨式搅拌器的0.1L不锈钢高压反应器中及持续提供乙烯下进行聚合。乙烯(>99.95%)、氮气(>99.999%)和戊烷进一步用选择性去除02、H20、C0、C02和乙炔的多组净化器处理。将络合物MA0预接触1小时，铝和金属的比率为3000mOl/mOl。将甲苯用作溶剂。反应器的钝化通过排空和氮吹洗实现。在惰性氮气氛下，将活化的络合物溶液加入反应器中。在室温下加入聚合介质(70ml戊烷)。将反应器加热至最高为80°C，并通过引入乙烯来起始聚合。聚合在80°C和10巴乙烯分压下持续30分钟。在聚合期间，反应器的温度、搅拌速率和反应器压力保持恒定。聚合通过切断乙烯流来终止，用氮气吹洗反应器，并将反应器冷却至室温。将所得聚合物产物从聚合介质中分离，并在通风橱中干燥一夜。聚合结果显示在表1中。2、催化剂合成方法A:通过以下过程，将络合物担载在GraceXP0-2485A20um氧化硅上，PV=1.4mL/gSi02。将2.6mLMA0(30w-%)与0.06mmol络合物(A1/M比为200)混合，并在顶部加入额外的0.18mL甲苯，在+25°C下搅拌30分钟。在1015分钟期间，将溶液加入到2.0gXP0-2485A，并在+25°C偶尔搅拌下保持1小时。在+25°C下，将溶剂在Ar或N2流下蒸发掉以得到粉末。3、多相均聚以制备HDPE通过以下过程，将络合物担载在GraceXP0-2485A20um氧化硅上，PV=1.4mL/gSi02。将2.6mLMA0(30w-%)与0.06mmol络合物(A1/M比为200)混合，并在顶部加入额外的0.18mL甲苯，在+25°C下搅拌30分钟。在1015分钟期间，将该溶液加入到2.0gXP0-2485A中，并在+25°C偶尔搅拌下保持1小时。在+25°C下，将溶剂在Ar或N2流下蒸发掉以得到粉末。聚合在安装有桨式搅拌器的0.1L不锈钢高压反应器中和连续提供乙烯下进行。<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>表2结果多相均聚乙烯(>99.95%)、氮气(>99.999%)和异丁烷(>97%)进一步用选择性去除02、H20、CO、C02和乙炔的多组净化器处理。在聚合前，将催化剂称量加入惰性氮气氛的催化剂加料容器中。反应器的钝化通过排空和氮冲洗实现。在聚合前，将净化剂溶解在部分聚合介质中，并与反应器预接触5分钟。每lmL聚合介质使用0.5umolTiBA。剩余聚合介质用于加入催化剂。共计使用70ml异丁烯或丙烷作为聚合介质。将反应器加热至最高为80°C，并通过引入乙烯来起始聚合。使用510巴的乙烯分压将反应器压力调至目标值。聚合在80°C下持续1小时。在聚合期间，反应器的温度、搅拌速率和反应器压力保持恒定。聚合通过切断乙烯流并将反应器排气来终止。在压力完全释放且介质蒸发后，打开反应器。所得聚合物产物在通风橱中干燥一夜。聚合结果显示在表2中。4、多相共聚以制备LLDPE其它多相聚合在有共聚单体己烯(1.6ml)存在下进行，以形成LLDPE。测定聚合期间催化剂的活性，并显示在表3中。出于比较的目的，对每种聚合方法在相同条件下测试茂金属nBUCp2ZrCl2或nBuCp2HBz2。可以看出，在相同条件下，通过本发明催化剂所形成的聚合物的Mw远大于通过现有技术茂金属所形成的那些聚合物的Mw。FT-IR测得的1-己烯含量大于本发明的许多络合物所需。本发明许多络合物的活性也与现有技术催化剂的活性相当。表1结果均相均聚络合物异构体比例~MwMw/Mn[kgpol/gMe*h][g/mol]7-Zr10-Zr11-Zr4-Zr5-Zr691.161660002.41.741080002.20.227430002.80.215680002.70.172230003.40.076470003.40.269850004.00.1810540003.40.358620003.80.245450003.30.319910004.80.187300003.20.244340003.20.26S280002.70.761660003.70.385980002.60.089610002.80.108440003.20.027480004.10.037650003.20.024980003.30.402510002.90.486090002.60.821260002.90.062720002.80.3011930002.40.0211890002.70.035330004.90.045860002.70.054170003.8(n-BuCp)ZrCl2(n-BuCp)HfBz216-ZrB-Zrl，Zr17-Zr15-Zr13-Zr9-Zr7-Zr10-Zr11-Zr4-Zr5-Zr18-Zr14-Zr14-Hf3-Zr3-Hf7-Hf9-Hf19-Zr19-Hf20-Zr20-Hf12-Zr12-Hf11-Hf10-Hf18-Hf表3结果多相共聚络合物弃构体比例介质活性MwMw/Mn[kgpol/(gcat*h)][g/mol]71^71种种:2种:1种:1种3单7单6单#ttl'sIX’潔t!xMKT^"^T^VTrf^23LLA^lfey70<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>5、催化剂合成方法B:通过以下步骤，将络合物二甲基甲硅烷基-(2-甲基-6-叔丁基-茚-4-基)_环戊二烯基二氯化锆担载在GraceXP0-2485A20um氧化硅上，PV=1.4mL/gSi021.首先，将0.061mmol络合物溶解在含1.3mLMA0(30w-%)和2.9mL甲苯的溶液中，以形成A1/M比为100的混合物。在+25°C下，通过500rpm涡旋混合将所得混合物搅拌30分钟。2.在1015分钟期间，将此混合物加入到1.Og氧化硅(XP0-2485A)中。在加入期间，涡旋混合为800rpm。随后，将此体系在+25°C和500rpm涡旋混合下保持3小时。3.最后，在+50°C下，将溶剂在N2流下蒸发掉以得到催化剂粉末。干燥阶段在300rpm涡旋混合下持续3小时。6、催化剂合成方法C:通过以下步骤，将络合物二甲基甲硅烷基_(2-甲基-6-叔丁基-茚-4-基)-环戊二烯基二氯化锆担载在GraceXP0-2485A20um氧化硅上，PV=1.4mL/gSi021.使1.3mLMA0(30w-%)接触2.35mL甲苯30分钟，并随后滴加到氧化硅上。通过800rpm涡旋混合实现有效混合。2.将所得反应混合物加热至最高为80°C，并将反应保持90分钟。3.将反应混合物冷却至室温，并将溶解在0.6mL甲苯中的0.061mmol络合物(二甲基甲硅烷基_(2-甲基-6-叔丁基-茚-4-基)-环戊二烯基二氯化锆)加到MA0处理的氧化硅上，以得到A1/&比为100的催化剂。在加入络合物后，将所得溶液在室温和500rpm涡旋混合下保持60分钟。4.最终，在+50°C下，将所形成的催化剂在N2流下干燥。干燥阶段在300rpm涡旋混合下持续3小时。7、多相聚合条件聚合在安装有桨式搅拌器的Bilchi2L不锈钢高压反应器中和连续提供乙烯下进行。乙烯(>99.95%)、氮气(>99.999%)、异丁烷(>97%)和1-己烯(>99%)进一步用选择性去除02、H20、CO、C02和乙炔的多组净化器处理。反应器通过排空和氮冲洗来钝化。随后，将聚合介质(1.2L异丁烷)加入到反应器中。将催化剂称重，并将催化剂进料器在手套箱中紧闭。将适量所制备的催化剂(约lOOmg)加入手套箱中的进料容器中，并将催化剂在队压力下注入搅拌的反应器中。随后将反应器加热至+80°C，随后通过加入25mL1_己烯并连续加入乙烯来起始聚合。使用8巴的乙烯分压将反应器压力调节至目标值。聚合在80°C下持续1小时。在聚合期间，反应器的温度、搅拌速率和反应器压力保持恒定。记录乙烯消耗和反应器温度。聚合通过切断乙烯流并将反应器排气来终止。在压力完全释放且介质蒸发后(约30分钟)，打开反应器。将所得聚合物产物在通风橱中干燥一夜。聚合结果显示在表4中。出于比较目的，合成含茂金属络合物(n-BuCp)2HfBz2的参比催化剂，并在相同条件下测试。在参比催化剂合成中，仅改变络合物的量(0.077mmol)以得到150的A1M比。在聚合中，在参比聚合中使用约200mg的催化剂。从表4中可以看出，在相同条件下，与通过现有技术茂金属所形成的那些聚合物相比，通过本发明催化剂所形成的聚合物的Mw更高，且共聚单体含量相同。通过催化剂合成方法C来进一步增加催化剂活性。表4还显示了基于电感耦合等离子体(ICP)测定所测得的A1/M比。ICP分析催化剂的元素分析通过取质量为M的固体样品，用干冰冷却来进行。通过将样品溶解在硝酸(HN03、65%、V的5%)和新的去离子(DI)水(V的5%)来稀释至已知体积V。随后将溶液加入至氢氟酸(HF、40%、V的3%)，用DI水稀释至最终体积V，并静置2小时。分析在室温下使用ThermoElementalIRISAdvantageXUV电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)进行，其在分析前使用空白(5%願03、3%冊的01水溶液)、低标准(在5%HN0S>3%HF的DI水溶液中的lOppmAl)、高标准(在5%HN0S>3%HF的DI水溶液中的50ppmAl、50ppmHf、20ppmZr)和质量控制样品(在5%HN0S>3%HF的DI水溶液中的20ppmAl、20ppmHfUOppmZr)校准。铪的含量使用282.022nm和339.980nm线监测，且锆的含量用339.198nm线监测。当ICP样品中A1浓度在0lOppm之间时，铝的含量通过167.081nm线监测，且当A1浓度在10lOOppm之间时，铝的含量通过396.152nm线监测。报告值需要在0和100之间，否则需要进一步稀释，报告值是来自相同样品的三个连续等分试样的平均值，且使用方程式1再与起始催化剂对应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>其中C为以ppm计的浓度，相当于百分含量除系数10，000R为来自ICP-AES的报告值V为以ml计的稀释的总体积M为以g计的初始质量如果需要稀释，则还需要考虑将C与稀释系数相乘。<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>权利要求一种包括通式(I)的配体的络合物其中，各个R1相同或不同，且为氢、可选取代的C1-20烃基、N(R5)2、甲硅烷基、甲硅烷氧基；可选取代的杂芳基、可选取代的杂环基，或者相邻碳原子上两个R1基结合在一起形成可选取代的5～8元稠环；各个R2相同或不同，且为氢、可选取代的C1-20烃基、N(R5)2、甲硅烷基、甲硅烷氧基；可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基；R3结合到茚基的6元环上，且为-(Si(R5)2)p-、-(C(R5)2)n-，其中p为1或2，n为2或更大的整数；各个R4相同或不同，且为氢、可选取代的C1-20烃基、N(R5)2、甲硅烷基、甲硅烷氧基、可选取代的杂芳基、可选取代的杂环基，或者相邻碳原子上两个R4基结合在一起形成可选取代的5～8元稠合的碳环；各个R5相同或不同，且为氢、可选取代的C1-20烃基，或者两个R5基结合在一起形成可选取代的5～8元环；a为0～3；b为0～3；c为0～4；所述通式(I)的配体与金属离子M配位。FPA00001068217500011.tif2.一种包括通式(II)的络合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1、R2、R4、R5、a、b和c如前述定义，且R7为-C(R5)2_；所述通式(II)与金属离子M配位；条件是R7结合到茚基环的5位或6位上。3.如前述任一项权利要求所述的络合物，其中M为第4族第6族的金属离子。4.如前述任一项权利要求所述的络合物，其中M为&或Hf。5.如前述任一项权利要求所述的络合物，包括通式(V)的配体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R4和c如前述定义，R1'为氢或Cp6烷基；R2'为氢或CV6烷基；且R3'为SiMe2或CH2CH2.6.如前述任一项权利要求所述的络合物，其中R4为甲基、叔丁基，两个结合在一起的R4基形成茚基环，或者四个结合在一起的R4基一起形成芴基环。7.如前述任一项权利要求所述的络合物，其中一个R4基表示CV6烷基，且另外两个R4基结合在一起形成可选取代的6元稠合的碳环。8.如前述任一项权利要求所述的络合物，在所述茚基配体的5位上具有取代基。9.如前述任一项权利要求所述的络合物，在所述茚基配体的2位上具有取代基。10.如前述任一项权利要求所述的络合物，在所述茚基配体的5位上具有叔丁基取代基。11.如前述任一项权利要求所述的络合物，在所述茚基配体的2位上具有甲基取代基。12.如前述任一项权利要求所述的络合物，具有以下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>13.络合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>14.一种烯烃聚合催化剂，包括(i)络合物，所述络合物包括与通式(I)或(II)中至少一种配体配位的金属离子；和()助催化剂。15.一种担载的催化剂，所述催化剂包含权利要求113中任一项所述的络合物。16.如权利要求15所述的担载的催化剂，其中载体在第一阶段接触助催化剂，且随后在第二阶段中，将所述络合物加入到经助催化剂处理的载体中。17.如前述定义的催化剂在烯烃聚合中的应用。18.一种用于至少一种烯烃聚合的方法，包括将所述至少一种烯烃与如前述定义的催化剂反应。19.通式(III)或(IV)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(III)(R2)b(IV)其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、a、b和c如前述定义。全文摘要本发明提供了一种包括通式(I)所示配体的络合物其中，各个R1可相同或不同，且为氢、可选取代的C1-20烃基、N(R5)2、甲硅烷基、甲硅烷氧基；可选取代的杂芳基、可选取代的杂环基，或者相邻碳原子上两个R1基结合在一起可形成可选取代的5～8元稠环；各个R2可相同或不同，且为氢、可选取代的C1-20烃基、N(R5)2、甲硅烷基、甲硅烷氧基；可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基；R3结合到茚基的6元环上，且为-(Si(R5)2)p-、-(C(R5)2)n-，其中p为1或2，n为2或更大的整数；各个R4可相同或不同，且为氢、可选取代的C1-20烃基、N(R5)2、甲硅烷基、甲硅烷氧基；可选取代的杂芳基、可选取代的杂环基，或者相邻碳原子上两个R4基结合在一起可形成可选取代的5～8元稠合的碳环；各个R5可相同或不同，且为氢、可选取代的C1-20烃基，或者两个R5基结合在一起可形成可选取代的5～8元环；a为0～3；b为0～3；c为0～4；所述通式(I)的配体与金属离子M配位。文档编号C07C13/465GK101815727SQ200880108525公开日2010年8月25日申请日期2008年8月27日优先权日2007年8月27日发明者于尔基·考哈宁,亚历山大·泽尔马诺维奇·沃斯科布瓦尼科夫,劳拉·萨里南,埃萨·柯克,埃里克·曼斯内尔,安德烈·费奥多罗维奇·阿萨琴科,德米特里·科纳诺维奇,米哈伊尔·V·尼库林,蒂纳·瓦纳,阿列克谢·察勒夫,雅内·梅雷宁申请人:保瑞利斯科技公司