专利名称：苯酚和丙酮的制备方法
苯酚和丙酮的制备方法
背景技术：
本发明涉及工业化有机合成，特别是通过枯烯法制备苯酚和丙酮。公知的用于制备苯酚和丙酮的方法是通过大气氧氧化枯烯，接着酸-催化分解氢 过氧化枯烯，从而以高产率获得两种最终产物(参见，例如，Kruzhalov B, D. , Golovanenko B. N. , Combined Production of Phenol andAcetone, Moscow, Goskhimizdat, 1964,或者， Kirk-Othmer Encyclopedia oflndustrial Chemistry)。所述方法被广泛地用于制备这些 产品，并且是全球实际使用的主要工艺。在苯酚和丙酮的已知制备方法中，为了降低苯酚焦油的产率，在硫酸的存在下，对 包含氢过氧化枯烯(CHP)、枯烯和二甲基苯甲醇(DMPC)的枯烯氧化产物进行裂解。在第一 步中，在55-80°C温度下，大部分所述CHP (97到99% )被分解，并通过DMPC和CHP合成了过 氧化二枯基(DCP)。在第二步中，在80-146°C的温度，向所获得的包含苯酚、丙酮、二甲基苯 甲醇(DMPC)和过氧化二枯基(DCP)的反应混合物中添加丙酮。所述添加使得丙酮的浓度 达到最初浓度的1.5-1. 8倍。进一步添加水。在第二分离步骤之前，有时候还使用氨水部 分中和所述酸，以确保获得所述催化剂的最佳酸度。在80-146°C的温度，此时进行第一步中 形成的DCP的裂解，剩余CHP的分解和剩余DMPC的脱水(参见，例如，俄罗斯专利2068404、 2121477 和 2142932。)。相比一步分解，所述方法显著地降低了副产物的产量(焦油产率为25kg/t苯酚)， 然而该副产物(羟基丙酮)产量仍然处在高水平(有时升高)。羟基丙酮是2-甲基苯并呋喃的前体，它难以从苯酚中分离，而且会导致苯酚商 品的色度指数(color index)劣化。通过碱处理从苯酚中去除羟基丙酮使该方法复杂 化(Vasil‘ eva I.I., Zakoshanski V. Μ. , Petroleum Processingand Petrochemistry, St. Petersburg, “Giord”，2005，第 344 页)。在CHP分解为苯酚和丙酮期间，通过苯酚过量的情况下进行所述反应，降低羟基 丙酮的产率(参见，例如俄罗斯专利2291852和美国专利7，109，385)。然而，这些方法要求 部分早已通过所有分离步骤的商品(苯酚)再次回到CHP分解步骤中，这无庸置疑地会导 致设备产量降低，因为增加了苯酚分离和提纯系统的负担。与上述CHP分解方法最接近的方法是通过两步骤完成的分解方法(参见，例如，俄 罗斯专利2142932)。在现有技术的工艺中，第一阶段在3个串联连接的混合反应器中进行， 而第二阶段在置换反应器(displacementreactor)中进行。在第一阶段中，CHP分解进行 条件为接近47-50°C的恒温温度和催化剂浓度(硫酸)为0.018-0. 20wt%，这通过用相对 提供的CHP为5-8wt%的丙酮来另外稀释反应物质获得。几乎所有的CHP都被反应，和由部 分CHP和DMPC形成DCP。 在第二阶段中，所述工艺在120-146°C的温度下进行，并用氨水中和部分硫酸形成 硫酸氢铵。如果需要，添加一定量的水。硫酸的浓度为0. 09-0. 10wt%。CHP和DCP的分解 在包含苯酚和丙酮的反应介质中进行。这些物质(反应介质)由CHP和另外引入的丙酮形 成。
现有技术的方法的缺点是在获得的苯酚中包含大量的羟基丙酮。发明人发现，CHP分解产生的反应物质中羟基丙酮含量为1300ppm，这显著降低了化合物的品质(如发明人 在下列会议的现有技术报告所述“0utlook forDevelopment of Chemical Processing of Fossil Fuels，，，KHPGI-2006，2006 年 9 月 12-15 H, Saint Petersburg ；"Khimizdat", Saint Petersburg, 2006，130页)。另一个缺点是需要用氨水部分中和硫酸，从而导致工艺 和工艺控制的复杂化。发明概述在一种实施方式中，用于由氢过氧化枯烯制备苯酚和丙酮的方法包括第一阶段、 第二阶段和至少两个串联连接的反应器，其中第一阶段包括在催化剂混合物的存在下分解 氢过氧化枯烯，形成苯酚、丙酮和过氧化二枯基混合物，和第二阶段包括使剩余的氢过氧化 枯烯和第一阶段中形成的过氧化二枯基分解，形成苯酚和丙酮混合物，其中第一阶段进一 步包括a)通过在催化剂形成反应器中以2 1-1 1000的重量比合并硫酸和苯酚形成 催化剂混合物，b)在所述催化剂形成反应器中、在约20-80°C的温度下，保持所述催化剂混 合物约1-600分钟；和，c)添加所述催化剂混合物至氢过氧化枯烯混合物中以形成苯酚和 丙酮混合物。发明详述为了在CHP的分解期间降低羟基丙酮(HA)的产率，工业CHP的分解在催化剂的 存在下完成，所述催化剂在即将将其引入到CHP分解反应器之前在单独的反应器中制备。 所述催化剂通过在20-80°C的温度混合苯酚与硫酸而制备，并在该温度下保持该混合物 1-600分钟，其中硫酸/苯酚的重量比为2 1-1 1000。所述硫酸在反应产物介质中的 浓度为大约0. 002-0. 015wt%。用于上述工艺的硫酸的浓度为至少75%，在一些实施方式 中，发烟硫酸(发烟硫酸，oleum)被用作所述磺化酸。在一种实施方式中，用于由氢过氧化枯烯混合物制备苯酚和丙酮的方法包括第 一阶段、第二阶段和至少两个串联连接的反应器，其中第一阶段包括在催化剂混合物的存 在下分解氢过氧化枯烯，形成苯酚、丙酮和过氧化二枯基混合物，和第二阶段包括使剩余的 氢过氧化枯烯和第一阶段中形成的过氧化二枯基分解，形成苯酚和丙酮混合物，其中第一 阶段进一步包括a)通过在催化剂形成反应器中以2 1-1 1000的重量比混合硫酸和 苯酚形成催化剂混合物，b)在所述催化剂形成反应器中、在约20-80°C的温度下，保持所述 催化剂混合物约1-600分钟；和，c)添加所述催化剂混合物至氢过氧化枯烯混合物中以形 成苯酚和丙酮混合物。在一种实施方式中，所述硫酸是包括至少75衬％硫酸的硫酸水溶 液。在另一种实施方式中，所述硫酸是发烟硫酸(发烟硫酸)。在一种实施方式中，在第二 阶段中添加水，其量为反应物质的至多1%。在另一种实施方式中，第一阶段的反应温度为 40-75°C，和在另一种实施方式中，第二阶段的反应温度为90-140°C。在一种实施方式中，相比仅仅使用硫酸作为催化剂而形成的苯酚和丙酮混合物， 本发明形成的苯酚和丙酮混合物具有降低的羟基丙酮含量。在另一种实施方式中，步骤b) 中的催化剂混合物被保持在约35-45°C的温度下。在另一种实施方式中，步骤b)的反应时 间为约60-约300分钟。在另一种实施方式中，用于由氢过氧化枯烯混合物制备苯酚和丙酮的方法包括 第一阶段、第二阶段和至少两个串联连接的反应器，其中第一阶段包括在催化剂混合物的存在下分解氢过氧化枯烯，形成苯酚、丙酮和过氧化二枯基混合物，和第二阶段包括使剩余 的氢过氧化枯烯和第一阶段中形成的过氧化二枯基分解形成苯酚和丙酮混合物，其中第一 阶段进一步包括a)通过在催化剂形成反应器中以2 1-1 1000的重量比合并硫酸和 苯酚形成催化剂混合物，其中所述硫酸是包含至少75wt%硫酸的硫酸水溶液；b)在所述催 化剂形成反应器中、在约20-80°C的温度下，保持所述催化剂混合物约1-600分钟；和，c)添 加所述催化剂混合物至氢过氧化枯烯混合物中以形成苯酚和丙酮混合物。 在另一种实施方式中，用于由氢过氧化枯烯混合物制备苯酚和丙酮的方法包括 第一阶段、第二阶段和至少两个串联连接的反应器，其中第一阶段包括在催化剂混合物的 存在下分解氢过氧化枯烯，形成苯酚、丙酮和过氧化二枯基混合物，和第二阶段包括由剩余 的氢过氧化枯烯和第一阶段中形成的过氧化二枯基分解，形成苯酚和丙酮混合物，其中第 一阶段进一步包括a)通过在催化剂形成反应器中以2 1-1 1000的重量比合并硫酸 和苯酚形成催化剂混合物，其中所述硫酸是包含至少75wt%硫酸的硫酸水溶液；b)在所述 催化剂形成反应器中、在约35-45°C的温度下，保持所述催化剂混合物约60-300分钟；和c) 添加所述催化剂混合物至氢过氧化枯烯混合物中以形成苯酚和丙酮混合物，其中所形成的 苯酚和丙酮混合物，相比仅仅使用硫酸作为催化剂形成的苯酚和丙酮混合物，具有降低的 羟基丙酮含量。所述工艺在不少于两个串联连接的反应器中分两步进行。在第一阶段中，在 40-75°C的温度、在上述催化剂存在下，进行工业CHP的分解，同时在第一反应器中循环所 述反应物质。所述催化剂浓度取决于反应器温度、苯酚/丙酮比率、原料中水含量和DMPC 含量。所述进料速度不应该超过反应物质的循环速率的10% (优选小于5% )，并且所述 循环因数(循环物质的进料速度/供给原料即工业CHP的流动速率的比率)大于9。在所 列的条件下，CHP分解形成苯酚和丙酮，并由CHP和DMPC合成DCP，其中CHP的转化率为约 95%到 99. 8%o在第二阶段，在最后的反应器中在90-140°C的温度下，分解合成的DCP和剩余的 CHP。和现有技术的方法相反，不需要部分中和所述催化剂，因为在该工艺的第一阶段中使 用的催化剂具有相当低的浓度。这简化了用于CHP分解的设备。为了控制所述DCP分解工艺，在反应物质中可以要求存在额外的水，其量为反应 物质的至多约1 %。所述水添加量取决于工业CHP中的DMPC含量，因为通过DMPC的脱水所 排出的反应水的量取决于工业CHP中的DMPC含量。在CHP的酸-催化分解期间稀释反应物质，例如用丙酮进行稀释，降低α _甲基苯 乙烯(AMS)缩合产物，即二聚物和枯基苯酚的产率。在这些加工条件下，使用具有类似组成的工业CHP降低羟基丙酮(HA)的产率约 1.5-2倍，当使用同样的提纯系统时，这能改进所述苯酚商品的品质。例如，所述HA由对比 实施例的约0. 12%降至实施例的约0. 06-0. 09%。此外，所述硫酸用量的降低导致用于中 和所述酸的碱的消耗量降低，这最终降低了生产工艺中无机废料量，尤其是硫酸钠。在一些实施方式中，为了保持反应器的预定温度，使用换热器去除CHP分解释放 的热，优选所述换热器安装在所述反应器内。通过下列非限制性实施例举例说明本发明。实施例实施例1在由两个反应器组成的试验性设备中进行氢过氧化枯烯的分解第一阶段是具有 12毫升体积并装有循环环管的CHP分解反应器，和第二阶段反应器是具有7毫升体积的置 换反应器。来自第一阶段反应器的反应物质一部分供应给第二反应器，一部分回到第一反 应器的进料口，从而完成其循环。将组成如表1所示的催化剂和原料在第一阶段反应器进 料口供应至反应物质流。所述催化剂通过混合浓硫酸和苯酚制备，它们通过两个泵注入具 有10微升容积的恒温反应器中，由该反应器，将混合物导向至CHP分解反应器。表1.用于CHP分解的原料 将具有如表1所示组成的原料，以及通过直接以1微升/小时速率提供的浓硫酸 和以9微升/小时速率提供的苯酚(比率1 5)混合获得的催化剂，供应给所述CHP分解反 应器，所述混合物在50°C的温度保持60分钟。本申请使用的浓硫酸是指“常见的可商购硫 酸”，通常是指约93-96%硫酸(H2SO4)。该原料对应的反应介质中的硫酸浓度为0. 007wt%。 反应物质的循环速率为500毫升/小时。通过向所述反应器夹套提供对应温度的传热试剂， 使所述反应器的温度保持在40°C的水平。由第一阶段反应器产生的料流被以8毫升/小时速率提供的丙酮稀释，并被供应 给加热至125°C温度的第二阶段反应器。冷却由第二阶段反应器产生的料流并通过GC进行 分析。CHP分解的反应物质的组成如表2所示。 表2. CHP分解的反应物质的组成
实施例2在与实施例1相同的设备中进行CHP的分解，并使用具有如表3所示组成的混合 物作为原料。所述原料被以10毫升/小时的速率提供给所述反应器，和浓硫酸( 96%)的供 料速率为0. 55微升/小时，它对应的浓度为0. 009wt%，用于与硫酸混合的苯酚的供料速率 为0. 45微升/小时，它对应的硫酸/苯酚比率为2:1。苯酚和硫酸的混合物在20°C的温 度保持600分钟。反应物质的循环速率为200毫升/小时。由第一阶段反应器产生的反应 物质与以3毫升/小时提供的丙酮混合，并被供应给第二阶段反应器。其中第一阶段反应 器的温度为50°C，和第二阶段反应器的温度为140°C。表4显示了由CHP分解产生的反应 物质的组成。实施例3以与实施例2相同的设备和相同条件进行CHP的分解，不同之处在于以0. 3微升 /小时的速率向反应器提供30%发烟硫酸(发烟硫酸)和以600微升/小时的速率提供苯酚(本实施例换算的硫酸/苯酚比率为1 1000)来制备催化剂。混合物在反应器中的停 留时间为1分钟，温度为80°c。表4显示了由CHP分解产生的反应物质的组成。实施例4以与实施例1相同的设备和条件进行CHP的分解，不同之处在于以2微升/小时 的速率向反应器提供75%硫酸和以5微升/小时的速率提供苯酚(换算的硫酸/苯酚比率 为1 2)。混合物在反应器中的停留时间为大约80分钟，温度为60°C。反应物质的组成 如表4所示。表3.用于CHP分解的原料 表4.实施例2-4中的CHP分解的反应物质的组成 实施例5以与实施例1相同的设备进行CHP的分解，不同之处在于使用具有如表5所示组 成的混合物作为原料。所述原料被以25毫升/小时的速率供应给所述反应器，浓硫酸(96% )的供料速 率为1. 3微升/小时，它对应的浓度为0. 009wt%，用于与硫酸混合的苯酚的供料速率为 3. 4微升/小时，它对应的硫酸/苯酚比率为1 1.5。苯酚和硫酸的混合物在42°C的温度 保持140分钟。反应物质的循环速率为200毫升/小时。由第一阶段反应器产生的反应物 质与以11毫升/小时提供的丙酮和以0. 2毫升/小时提供的水混合。所获得的混合物被 供应给第二阶段反应器。其中第一阶段反应器的温度为40°C，和第二阶段反应器的温度为 90°C。由CHP分解产生的反应物质的组成如表6所示。表5.用于CHP分解的原料 表6.实施例5中的CHP分解的反应物质的组成 实施例6 (对比实施例)使用与实施例1相同的设备进行CHP的裂解反应，不同之处在于使用如表7所示 组成的原料。CHP原料的泵送速率为26毫升/小时，和硫酸的速率为4微升/小时。使用 的循环速率和温度动态与实施例1相同。表7. CHP裂解原料 由第一阶段反应器排放的反应产物与以8微升/小时速率加料的5%氨水溶液一 起被送往第二阶段反应器。制得的反应混合物的组成如表8所示。表8. CHP裂解反应混合物组成 上述实施例和表格表明，相比催化剂是硫酸和苯酚混合物的实施例，当催化剂仅 仅是浓硫酸而不是硫酸和苯酚的混合物时，杂质的量较高。如各表结果所示，实施例6中的 羟基丙酮含量明显比实施例2-5高。另外，实施例6中的不明物质和焦油含量也大大高于 实施例1-5。虽然本发明参考优选实施方式进行了描述，但本领域技术人员能够理解的是，不 脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种变换以及等同物可以代替其要素。此外，在不 脱离本发明的范围的情况下，根据本发明的教导可以进行许多修改以适应具体的情形或材 料。因此，本发明并不限于作为预期用于实施本发明的最佳方式的那些实施方式，而是包括 落入权利要求范围内的全部实施方式。本领域技术人员能够意识到，在所进行的反应中使 用与实验中所用的起始原料组成不同的原料，结果可能与本发明实施例中所给出的结果不 同，但是使用本发明的积极作用将保留。例如，如果使用CHP含量较低的不同原料作为起始 材料，反应后物质的组成可能会不同，但是仍然会以同样的方式进行改善。本发明中描述的 效果(使用本发明的方法和催化剂体系生产苯酚和丙酮)不受特定或具体的原料组成的限 制。CHP裂解原料是依赖于技术实现的。浓度的变化可能会很大。换言之，所观察到的效果 不依赖于CHP合成技术和裂解原料制备技术。
权利要求
一种用于由氢过氧化枯烯混合物制备苯酚和丙酮的方法，包括第一阶段、第二阶段和至少两个串联连接的反应器，其中第一阶段包括在催化剂混合物的存在下分解氢过氧化枯烯混合物，形成过氧化二枯基混合物，和第二阶段包括使第一阶段中形成的过氧化二枯基分解，形成苯酚和丙酮混合物，其中第一阶段进一步包括a)通过在催化剂形成反应器中以2∶1-1∶1000的重量比合并硫酸和苯酚形成催化剂混合物；b)在所述催化剂形成反应器中、在20-80℃的温度下，保持所述催化剂混合物1-600分钟；和，c)添加所述催化剂混合物至氢过氧化枯烯混合物中以形成苯酚和丙酮混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述硫酸是包括至少75wt%硫酸的硫酸水溶液。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述硫酸是发烟硫酸(发烟硫酸)。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在第二阶段中，以至多反应物质的量添加水。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中第一阶段的反应温度为40-75°C，和其中第二阶 段的反应温度为90-140°C。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述硫酸/苯酚的比率为1 1-1 5。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤b)中的催化剂混合物保持在35-45°C的温度。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤b)的反应时间为60-300分钟。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中第一阶段的裂解温度为110-135°C。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述硫酸具有至少90%的硫酸浓度。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中形成的苯酚和丙酮混合物，相比仅仅使用硫 酸作为催化剂而形成的苯酚和丙酮混合物，具有降低的羟基丙酮含量。
12.一种用于由氢过氧化枯烯混合物制备苯酚和丙酮的方法，包括第一阶段、第二阶 段和至少两个串联连接的反应器，其中第一阶段包括在催化剂混合物的存在下分解氢过氧 化枯烯混合物，形成过氧化二枯基混合物，和第二阶段包括使第一阶段中形成的过氧化二 枯基分解，形成苯酚和丙酮混合物，其中第一阶段进一步包括a)通过在催化剂形成反应器中以2 1-1 1000的重量比合并硫酸和苯酚形成催化 剂混合物，其中所述硫酸是包含至少75wt%硫酸的硫酸水溶液；b)在所述催化剂形成反应器中、在20-80°C的温度下，保持所述催化剂混合物1-600分 钟；和c)添加所述催化剂混合物至氢过氧化枯烯混合物中以形成苯酚和丙酮混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述硫酸是发烟硫酸(发烟硫酸)。
14.权利要求12-13中任一项的方法，其中用于分解所述氢过氧化枯烯的反应温度为 60-90 °C。
15.权利要求12-14中任一项的方法，其中步骤b)中的催化剂混合物保持在35-45°C 的温度。
16.权利要求12-15中任一项的方法，其中步骤b)的反应时间为60-约300分钟。
17.权利要求1的方法，其中形成的苯酚和丙酮混合物，相比仅仅使用硫酸作为催化剂而形成的苯酚和丙酮混合物，具有降低的羟基丙酮含量。
18.一种用于由氢过氧化枯烯混合物制备苯酚和丙酮的方法，包括第一阶段、第二阶 段和至少两个串联连接的反应器，其中第一阶段包括在催化剂混合物的存在下分解氢过氧 化枯烯混合物，形成过氧化二枯基混合物，和第二阶段包括使第一阶段中形成的过氧化二 枯基分解，形成苯酚和丙酮混合物，其中第一阶段进一步包括a)通过在催化剂形成反应器中以2 1-1 1000的重量比合并硫酸和苯酚形成催化 剂混合物，其中所述硫酸是包含至少75wt%硫酸的硫酸水溶液；b)在所述催化剂形成反应器中、在35-45°C的温度下，保持所述催化剂混合物60-300 分钟；和c)添加所述催化剂混合物至氢过氧化枯烯混合物中以形成苯酚和丙酮混合物，其中所形成的所述苯酚和丙酮混合物，相比仅仅使用硫酸作为催化剂所形成的苯酚和 丙酮混合物，具有降低的羟基丙酮含量。
19.权利要求18的方法，其中所述硫酸是发烟硫酸(发烟硫酸)。
20.权利要求18-19中任一项的方法，其中第一阶段的裂解温度为110-135°C。
全文摘要
一种用于由氢过氧化枯烯混合物制备苯酚和丙酮的方法，包括第一阶段、第二阶段和至少两个串联连接的反应器，其中第一阶段包括在催化剂混合物的存在下分解氢过氧化枯烯混合物，形成过氧化二枯基混合物，和第二阶段包括使第一阶段中形成的过氧化二枯基分解，形成苯酚和丙酮混合物，其中第一阶段进一步包括a)通过在催化剂形成反应器中以2∶1-1∶1000的重量比合并硫酸和苯酚形成催化剂混合物，b)在所述催化剂形成反应器中、在约20-80℃的温度下，保持所述催化剂混合物约1-600分钟；和，c)添加所述催化剂混合物至氢过氧化枯烯混合物中，形成苯酚和丙酮混合物。本发明的方法使得导致苯酚商品品质劣化的羟基丙酮的产率显著降低。
文档编号C07C45/51GK101874011SQ200880117414
公开日2010年10月27日 申请日期2008年3月4日 优先权日2007年3月1日
发明者伊尔亚·N·格雷本西科夫, 威廉·L·赛德雷尔, 安德雷·V·齐南科, 维克托·V·平森, 阿卡迪·S·迪克曼, 马克·尼尔森 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司