专利名称：制备肟的方法
技术领域：
本发明涉及Mil酮的劍亏化(ammoximation)反应制备肟的方法。肟适用 作翻安和内,安等的原料。
背景技术：
为了制备躬，建议的方法之一是，以硅酸钛(参见日本未审专利公开No. (JP—A—) 62—59256、 JP—A—6—49015和JP—A-6曙92922)，尤其是{顿具 有MFI结构的结晶硅酸钛(例如JP—A—56—96720中公开的硅酸钛TS-1)作 为催化剂，以过氧化氢和氨使,亏化的方法。将具有MWW结构的特定结晶 的硅^f太用作氨肟化反应的催化剂是已知的(参见国际公开No.03/074421 )。
发明内容
然而，在一些情况下，，常规方法未必获得足够的酮转化率和足够的生 劍亏的选择率。本发明的一个目标是提供一种以高产率制备肟的方法，其是以 高的酮转化率和高的生成转的选择率对 〗，亏化。
本发明者们进行了深入的研究后发现，该目标可以通过使用具有MWW结 构的结晶硅酸钛作为催化剂，在反应混合物的液体部分中的氨的优选浓度下，
对酮謝mi亏化反应来实现。基于Ji^发现，从而完成了本发明。
本发明提供了一种制备肟的方法，该方、 ^括在具有MWW结构的结晶硅 ^!太的存在下，在反应混合物的液体部分中氨浓度为约1重量％或更高的条件 下，使酮、过氧化氢和皿行反应的步骤。
根据本发明，可以以高的酮转化率和相应于酮的生劍亏的高选择率进fiH 的劍亏化反应，从而以高产率制备出肟。
具体实施例方式
本发明中用于氨肟化反应的催化剂包括具有MWW结构的结晶硅酸钛(以 下，有时将具有MWW结构的结晶硅酸钛称作"Ti—MWW"。)。符号"MWW"
3与，的符号"MFI" —样，是一个由国际沸石^会(IZA)定义的沸石结构 代码。此外，术语"硅酸钛"是一种包含作为构成其骨架要素的钛、硅和氧的 沸石，并可以具有基本由钛、硅和氧构成的骨架结构，或可以具有除钛、硅和 氧外，包含其它任选的元素，例如硼、铝、镓、铁和铬的骨架结构。
具有MWW结构的结构可以通过X—射线衍射分析确定(参加，例如，美 国专利No.4954325; Chemical Communications, No.lO， pp.897—898， 2001， Britain;等)。硅^f太可M紫外可视吸收光谱分析确定。具有MWW结构化合 物的具体例子包括MCM—32、 SSZ-25、 ITQ—1、 ERB—1、 PSH—3等。
适用于本发明的Ti一MWW可以含有约0.05 约10重量％的钛，
且硅和钛的原子比为10—000。Ti—MWW的微例如可以是细粉状鄉粒状。
可制备Ti一MWW的方法粗分为直接合成法和后合成法。直接合成法是一 种包括如下步骤的方法在第一阶段€^ 形式的钛化合物作为一种原料， 然后加热并煅烧得到的混合物，从而得到其结晶。直接合成法的例子包括(i) i顿硅化合物和钛化合物作为原料的水热合鹏(参见，Chemistry Letters, No.7， pp.774—775， 2000等)；和(ii)使用硅化合物和钛化合物作为原料的干M^^专 化法(参见，Proceedings ofthe 88th Catalyst Symposium A， p.l54， 2001等)。后
合成法是一种包括如下步骤的方法首先制备出不含钛的具有MWW结构的结
晶硅酸盐，然后向其中导入钛。后合成法的例^括(iii) 一种包括如下步骤的
方法制备具有MWW结构的结晶硅酸铝，从中移除铝并向其中导入钛(参见，
US专利No.6114551等)；和(iv) —种包括如下步骤的方法制备具有MWW 结构的结晶硅酸硼，从中移除硼，破坏结晶结构，向其中导入钛，然后再形成 结晶(参见CataJyst， Vol.44， No.6， pp.468—470， 2002;国际公开No.03/074421 等)。在这些方法中，，(i)、 (ii)和(iv)的方法中的结晶是在钛存在下形 成的，这是由于钛甚至可以稳定地导入结晶内部。
本发明中，在Ti一MWW的存在下，通过酮、过氧化氢和氨的反应制备躬， 即，使用过氧化^B氨进行酮的割亏化。在劇亏化反应中，Ti—MWW优选以 其的固态形式存在于得到的反应混合物中，并悬浮于混合物中。即，反应混合 ^选由固态Ti一MWW和混合物的液体部分组成。基于液体部分，悬浮的Ti 一MWW为约O.l重量％—约10重量％。
起始原料酮可以是脂肪族酮、或脂环族酮、或芳香族酮。根据需要，可以使用其两种或多种。酮的例子包括二烷基酮，例如丙酮、甲乙酮和异丁基甲基 酮；烷基烯基酮，例如亚异丙基丙酮；烷基芳基酮，例如苯乙酮；二芳基酮， 例如二苯甲酮；环烷酮，例如环戊酮、环己酮、环辛酮和环十二烷基酮等。环 烯酮(cycloalkenones)，例如环麟酮和环己烯酮等。祉述酮中，本发明鹏环 烷酮。
起始原料酮可以fflil例如烷烃的氧化、仲醇的氧化(脱氢)、 烃的水合 和氧化(脱氢)获得。
过氧化氢通常;MMM谓的蒽醌法制备的，浓度为10龍％—70重量％ 的市售含溶液可以用于本发明。基于1摩尔欲反应的酮，使用的过氧化氢可以 是约0.5摩尔一约3摩尔，，选为约0.5摩尔一约1.5摩尔。过氧化氢可以含 有，例如，稳定剂，包括磷酸盐，如磷酸钠、多磷酸盐，如焦磷勝内和三聚磷 酸钠、焦磷酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二亚乙
基三ms五乙酸。
本发明中氨可以以气态、或液体、或以水或有机翻啲溶液形式〗顿。氨 的使用量根据反应混合物液体部分的量进行适当地确定，使得氨在反应混合物 液体部分中的浓度为约1重量％或更高。该氨在反应混合物液体部分中的浓度 1t^可提高酮(即，原料)的转化率，以及生鄉亏(即目标产物)的选择率， 从而提高目标产物月亏的产率。氨在反应混合物液体部分中的浓度更tt^为约1.5 重量％或更高，且可以为约10重量％或更低，，选为约5重量％或更低。基 于1摩尔欲反应的酮，氨的量，作为一个估计值(粗略的标准)，可以是约1摩 尔或更多，MJ^为约1.5摩尔或更多。
鄉化反应可以在翻啲存在下进行。雌的竊啲例賴括醇，如甲醇、 乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；和水。使用醇和 水的混合物、自提特别优选的。
劉亏化反应可以通过间TO作和连续操作进行。当向反应体系中供入酮、 过氧化氢和氨，并将所得反应混合物的液体部分移出反应体系时，反应，通 ,续操作进行。该连续操作就产量和可操作性而言皿选的。
间歇反应可以按例如下述方法进行在反应器中加入酮、氨、Ti一MWW 和溶剂，并在向其中加入过氧化氢的同时进行搅拌；或按如下方法进行向容 器中加入酮、Ti一MWW和、翻ij，并在向其中加入过氧化氢和氨的同时进行搅袢；或按如下方法进行向容器中加入Ti—MWW和翻I」，并在向其中加入酮、 过氧化氢和氨的同时进行搅拌。
遊卖操作可以按例如下述方法顺禾腿行，所述方跑括如下步骤在反应
器中制备Ti一MWW悬浮混合物，并向其中供入酮、过氧化氢和氨，同时Mil 过滤器从反应器中排放出反应混合物的液体部分。从防止过氧^m分解的观点 出发，反应器tt^是玻璃衬里的反应器或不W)反应器。
割亏化反应的反应温度可以是约50°C—约100'C，，选为约7(TC—约 IO(TC。反应可以在常压或更高的压力下进行。为增加氨在反应混合物液体部分 中的溶解，反应,在加压割牛下进行，该压力就乡M压力而言，为0.2MPa— 约lMPa (在常压以上)，并更优选为约0.2MPa—约0.5MPa。在该瞎况下，可 用惰性气体，如氮气或氦气调节压力。
对得到的反应混合物的后处理操作迸行适当选择。例如，后处理可以按如 下方式进行即通过过滤、倾析或类似的方法从反应混合物中分离出H一 MWW，然后对液体部分进行蒸馏以得到肟。
上面已对本发明进行了描述，显而易见的是，本发明可以进行各种变化。 这些变化应被认为属于本发明的精神和范围内，且所有这些修饰对于本领域技 术人员而言都是显而易见的，因此应属于下面权禾腰求的范围内。
2003.12.22提交的日本专利申请No.2003—424582的全部公开内容，包括
说明书、权利要求书和摘要一并作为参考。 实施例
fflil如下的实施例对本发明做更详细的说明，但这些实施例不应构自本 发明范围的限制。
在实施例和比较例中，通过气相色谱法分析环己酮和环己酮躬、在结果的 基础上，分别计算出环己酮的转化率、生成环己酮躬的选择率和环己酮肟的产 率。
实施例1
向作为反应器的1升高压釜中加入环己酮、含水叔丁醇(含12重量％水) 和60重量％的过氧化氢，其加AiI率分别为67弥小时、260弥小时、44.7弥 小时，同时向反应器中加入氨，使氨浓度占反应混合物液体部分的2重量％， 同时通过过滤器从反应器中排放出反应混合物的液体部分，以进行连续反应，该连续反应在85"C的温度下和加压的条件下进行，所加的压力为0.35MPa (就 绝对压力而言)，停留时间为72 5H中。在反应过程中，基于反应器内反应混合 物的液体部分而言，Ti一MWW (根据国际申请No.03/074421描述的方法制备) 的浓度为1 %。反应结束1.5小时后，分析液体部分。结果表明，环己酮的 转化率为96.2%， ^211亏的选#^为99.5%，且环己酮躬的产率为95.7%。 实施例2
按照与实施例1同样的方式进行类似的步骤，所不同的是使用另外的Ti一 MWW，其通过Chemistiy Letters, No7， pp.774—775, 2000中描述的方法制备。 结果表明，环己酮的转化率为97.0%，生成环己酮躬的选择率为99.6%，且环 己酮躬的产率为96.6%。
对比实施例1
按照与实施例1同样的方式进行對以的步骤，所不同的是4顿TS—1 (通 过JP—A—56—96720中描述的方法制备)替代实施例1中使用的Ti一MWW。 结果表明，环己酮的转化率为87.3%，生成环己酮躬的选择率为97.2%，且环 己酮躬的产率为84.8%。
权利要求
1. 一种制备肟的方法，该方法包括在具有MWW结构的结晶硅酸钛的存在下，在反应混合物液体部分中的氨浓度为1重量％或更高的条件下，使酮、过氧化氢和氨进行反应的步骤，其中，在反应进行的同时，向反应体系中供入酮、过氧化氢和氨，同时向反应体系外排放反应混合物的液体部分。
全文摘要
本发明涉及一种制备肟的方法，其中，该方法包括在具有MWW结构的结晶硅酸钛的存在下，在反应混合物液体部分中的氨浓度为约1重量％或更高的条件下，使酮、过氧化氢和氨进行反应的步骤。通过该方法，可以以高的酮转化率和相应于酮的生成肟的高选择率进行酮的氨肟化反应，从而以高产率制备出肟。
文档编号C07B61/00GK101531615SQ200910008330
公开日2009年9月16日 申请日期2004年12月20日 优先权日2003年12月22日
发明者深尾正美, 老川幸 申请人:住友化学株式会社