专利名称：：从含甲醇的流中除去氨的方法
技术领域：
：本发明主题涉及降低含曱醇的流(stream)中氨的浓度。
背景技术：
：Linde和Lurgi在1951年开发出Rectisol⑧工艺。对于本发明的目的，短语"Rectisol工艺，，表示能够从工业气体工艺流如煤气化以及其它工业工艺产生的工艺流中除去硫和含硫化合物如硫化氩的工艺。Rectisol工艺典型地在低于32F的温度下操作，且采用有机溶剂如甲醇来溶解并从工业气体工艺流中除去含硫化合物。Rectisol工艺也可以从工业工艺流中除去二氧化石友、氨以及其它化合物。Rectiso1工艺更详细地描述于AdvancesinCyogenicEngineering,Vol.15，Proceedingofthe1969CryogenicEngineeringConference,June16-18，1969。Rectisol工艺可以制得富集含硫化合物的流。可以将该流送到Claus工艺中，其中回收疏化合物用于使用或处理。典型Claus工艺更详细地描述于Kirk-0thmer,第4版，第23巻，第440-443页。Rectisol工艺中，通过用冷甲醇吸收除去H2S和C0S并浓缩；随后将所获浓缩的或富含硫的硫送到其它工艺，最常见的是Claus工艺，用于回收硫或处理。将浓缩的硫流冷却并制得冷凝的甲醇溶剂以限制整个工艺中曱醇的损失，和可能妨碍下游石危回收工艺的曱醇对」琉流的污染。在该冷却和冷凝过程期间，痕量杂质如氨和氰化氢可能聚集。这种聚集可以导致工艺问题和/或腐蚀。一个重要问题是氨和二氧化碳(通常以大量浓度存在于浓缩的硫流中)的>^应。该反应可以导致固体氨基曱酸铵在冷却热交换器中的沉积，其可能要求关停整个Rectisol设备以除去该沉积物。用于汽提或除去氨的常规方法公开于US5929126、5948378、3824185、3985859和4689156。将这些专利的公开内容引入本文中作为参考。
发明内容本发明通过降低(即使不消除)可能由于在氨浓M以容许氨与二氧化碳之间的反应时可能发生的氨基曱酸铵的聚集而导致的热交换器和其它设备(例如Rectisol⑧工艺中使用的设备)的积垢，解决了与传统方法相关的问题。对于这种问题的已知解决方案包括定期关停设备以解冻和除去氨基曱酸铵(其成本非常高)，或者氨-污染的甲醇的排放。由于排放的甲醇也可以含有氰化氢和石充化氢以及其它有^f匕合物，该甲醇的处理包括容许、处理、运输和处置有毒且可燃的材料。由此，本发明也可以消除这些处置和处理问题。本发明提供了从体系中除去足够量的氨以防止氛基曱酸铵导致的热交换器积垢的简单且成本有效的方法。将其中已聚集氨、氰化氢以及其它化合物的甲醇流(有时称作滑流(s1ipstream))送到汽一是:嗒或其它设备的顶部，其中使隋性气体如氮气在对流流动中与曱醇流接触。通过氮气至少部分汽提或除去氨，且从Rectisol工艺中除去含氨的塔顶氮气流以防止氨在该工艺中堆积或聚集(且反过来发生反应以形成氨基曱酸铵)。如果期望的话，可以将这种含氨的氮气力U口到通过Rectiso1工艺制得的浓缩的硫流中。可以将离开汽提塔底部的汽提的液体曱醇返回到Rectisol工艺。一些情形下，氰化氢的聚集可能腐蚀Rectisol工艺中采用的设备。本发明的一方面，可以将氰化氩与氨一起除去。图1为本发明的一个方面的示意图，其中通过氮气暴露或汽提降^^氟的浓度。具体实施例方式本发明涉及改进例如工业工艺(例如Rectisol工艺)，其中通过曱醇吸收从工业气体进料流中除去硫物质(例如H2S、COS以及其它化合物)，并^r浓缩用于回收硫或者在另一单元中处理，典型地在Claus设备中，其中将硫物质以液体硫回收(出于本发明的目的"Claus工艺")。通常在设计用于进行Rectisol工艺的设备之内蒸汽加热的解吸塔中产生浓缩的硫流。可以在送到处理或者硫回收之前将该浓缩的硫冷却以使过量甲醇蒸汽冷凝，否则该系统中甲醇损失可能较大。浓缩的硫流典型地还含有较大量的二氧化碳，经常为约50%或更大(基于摩尔量)。Rectiso1工艺的冷却和曱醇冷凝典型地采用一些较低温度的原料(典型地低于(TF，如冷的排出气体或制冷剂)在冷却回路中进行。从浓缩的硫流中5说冷凝曱醇所需的温度也可以使氨、氰化氢以及其它化合物或组分冷凝。这些痕量组分典型地以较低浓度存在于Rectisol单元的进气(例如气化器中的流出物)中。典型地，Rectisol工艺以使所有氨和氰化氢发送到浓缩的硫流中的方式操作。但是，与甲醇冷凝相关的氨和氰化氢的冷凝可以导致这些物质的聚集。如果氨达到临界浓度(其可以依据温度和存在的其它物质而变化)，氨可以以如下反应与二氧化石叛应形成固体^J^曱酸铵2NH3(g)+C02(g)—NIUX)0NH2(固体)固体氨基曱酸铵可以使冷热交换表面积垢并导致Rectisol工艺的冷却热交换器中过度压降。典型地，一旦压降变得过高时，唯一实用的解决方案是关停热交换器(且必要地整个Rectisol工艺)并将积垢的表面的加热。在高于130~14OF的温度下，氨基曱酸铵/A^面升华且可以清除。是否发生积垢，取决于系统中氨的物料平衡和冷却期间采用的温度。如果将从Rectisol进料流中吸收的氨在浓缩的硫流中处理，使得冷却回路中所获的氨浓度保持低于临界浓度，不会发生明显的积垢。如果进料流中氨升高，或者发生其它工艺变化，使得达到临界氨浓度，那幺发生积垢且必须关停设备(伴随产量和收入的损失)。虽然氰化氢不会导致积垢，但是其可以以相同方式聚集且潜在地在系统之内导致腐蚀。由于在启动Rectisol工艺之前难以预测积垢和/或腐蚀，Rectisol进料流中氨和氰化氢水平可能是未知的或者在Rectisol工艺的才喿作期间变化。本发明的一方面中，将包含曱醇、氨和/或氰化氢的侧流(sidestream)从Rectisol系统中用于浓缩的硫流的冷却序列中除去。例如，可以从其中氨和/或氰化氢在它们的最大浓度下的工艺位置处获得该流。将该侧流进料到汽提塔(例如汽提塔的顶部)中，其可以利用无规或结构化填料或塔板，取决于设计和尺寸和其它已知的变量。通过采用无规填^h获得了期望的结果。将气体(也公知为汽提气体)进料到该塔的底部并与向下流动的甲醇对流地向上流动。该气体可以是氮气或者与存在的物质兼容且具有塔顶蒸汽的效用的任意其它气体流。本发明的一方面中，使含有氨和/或氰化氢和汽提气体的塔顶蒸汽与前述浓缩的硫流(由Rectisol工艺制得的)混合并进一步处理(例如，在Claus工艺中)。虽然本发明方法中可以采用任意适宜的气体，1"旦是适宜气体的实例包括选自氮气、氩气、氢气、甲烷或天然气中的至少一种成分。通过使用氮气获得量期望的结果。典型地将离开塔底部、具有降低浓度的氨和/或氰化氢的含甲醇流返回到Rectisol工艺。应当指出的是，汽提塔中完全除去氨和/或氰化氢可以是不必要的或不实用的；仅必须除去足够量以消除或充分减少积垢或腐蚀。通常，到汽提设备的甲醇流动应是低到实用的，因为这样使采用的汽提气体最小化。可以依据将除去的期望数量的氨优化到塔的液体和汽提气体的相对流动。一些情形下，有用地提供较大数量的曱醇到汽提塔，并除去较低百分比的氨和/或氰化氩；这样可以容许降低将使用的汽提气体的流动。供给塔的汽提气体的数量可以依据塔中塔顶蒸汽的既定用途而变化。如果将塔顶蒸汽提供给Claus工艺，可能存在对于塔顶蒸汽中汽提气体、曱醇或其它组分的浓度限制。可以优选整个系统以满足对于离开汽4是i荅的流的所有浓度^l"包括，例如，消除氨和/或氰化氢)，同时使进料到塔的汽提气体和曱醇的所需流动最小化。现在参照图1，图1为本发明的一个方面的示意图。将富硫气体流(来源未显示)引入Rectisol系统，且三个流离开该系统。一个离开流包含典型地进一步通过Claus工艺(未显示)进一步处理以处置或回收硫的富硫流。第二个离开流包括循环到Rectisol工艺的曱醇。第三个离开流包括可以依据本发明处理的氨和曱醇。第三流中曱醇、氨和其它组分的浓度可以依据引入Rectisol工艺的进料流、Rectisol工艺的效率、操作条件以及其它参数而变化。将第三流引入汽提塔或者能够导致汽提气体(例如惰性气体如氮^J与待除去的化合物(例如勤之间的相互作用的其它设备。将适宜的气体引入塔中并在塔顶释放含有氨和汽提气体的流，且从塔底部释放具有P争低含量的氨(或汽提的气体)的甲醇流。可以将汽提的甲醇再次引入Rectisol工艺。塔顶流中氨和汽提气体的浓度可以依据温度、压力、Rectisol工艺进料流的组成以及其它变量而变化。离开塔的流中曱醇(和其它化合物)的浓度可以依据前述变量而变化，但是典型地大于约80%(基于摩尔量)。虽然可以采用任意适宜的温度来操作该塔，但温度通常范围为约40~约IIOF。工艺压力通常范围为50~约psig。虽然该说明书强调了用于处理甲醇流的方法，但是本发明可以用于从多种有机流中除去多种化合物。同样，本发明可以用于处理Rectisol工艺制得的那些之外的多种工艺流。提供下列实施例来阐述本发明的一些方面且并非将所附权利要求的范围限定于此。7实施例1如下实施例是基于商业工业工艺中制得的且依据传统方法采用专有热动力学包MASPEN中模拟的气体流。设备的积垢。^出Rectisol单元的进料流Claus单元的总流动汽提塔的曱醇进料汽提塔的Nr汽提气体级数去除的总NH3汽提塔中％冊3去除汽提塔中WICN去除氨去除速率足够减少Rectisol工艺112醒SCFD(60F标准条件)2.5画SCFD(60F标准条件)1.5GPM13000SCFH(60F标准条件)8.00.281bmol/hr復4%32,9%流汇总:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>102.7实施例2如下实施例代表了与实施例1中相同的氨质量去除速率0.281bmol/hr。但是在该实施例中，使汽提塔的液体甲醇进料速率加倍，且调整氮气汽提汽提流动以保持相同的质量去除速率。虽然液体进料速率加倍，但所需的1V汽提流动下降27%。氨去除百分比(相对于质量去除)从实施例1中40.4%降低到实施例2中20.8%。该实施例阐述了能够以不同方式优化汽4是纟荅以达到预定的去除速率，依据给定设备中最重要的变量。112丽SCFD(60F标准条件)2.5醒SCFD(60F标准^^牛)3.OGPM9500SCFH(60F标准条件)8.00.281bmol/hr20.8%6.4%<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Rectisol单元的进料流Claus单元的总流动汽提塔的曱醇进料汽提塔的N2汽提气体理论级数去除的总NH3汽^是塔中，H3去除汽提塔中。/。HCN去除本发明在范围上并非限定于旨在阐述本发明的一些方面的实施例中公开的具体方面，且功能上相等的任意实施方式都在本发明的范围之内。实际上，除了本发权利要求1、一种用于处理流的方法，包括提供包含氨和甲醇的流，使该流与至少一种惰性气体在足以形成气体流和液体流的条件下接触，其中该气体流包括氨和惰性气体，且该液体流包括甲醇和氨。2、权利要求l的方法，其中该流进一步包括氰化氢。3、权利要求l的方法，其中该惰性气体包括氮气。4、权利要求2的方法，其中液体流中氰化氢的含量低于在该流中的存在量。5、一种用于减少设备积垢的方法，包括提供包含曱醇、硫化氢、二氧化碳和选自氨与氰化氢的至少一种成分的流，将该流引入塔的上部区域中，将气体引入该塔的下部区域中，从该塔中释放包含该气体和选自氨与氰化氢的至少一种成分的塔顶流，从该塔中释放流，其中该流具有相对于所述成分在该流中的浓度而言降低浓度的选自氨与氰化氢的至少一种成分，且该浓度低于发生设备积垢时的浓度。6、权利要求5的方法，其中所述塔顶流进一步包括二氧化碳和硫化氢中的至少一种。7、权利要求5的方法，其中所述气体包括选自氮气、氩气、氢气和甲烷中的至少一种成分。8、权利要求7的方法，其中该气体包括氮气。9、权利要求5的方法，其中该流包括所述气体和氨，且释放的流中氨浓度低于M生反应形成M曱酸铵时的浓度。10、一种用于从流中除去氨的方法，包括提供包含氨和至少一种有机溶剂的流，使该流与至少一种气体在足以形成气体流和液体流的条件下接触，其中该气体流包含氨和该气体，且该液体流包含该有机溶剂和含量低于在该流中存在量的氨。11、权利要求10的方法，其中该溶剂包括曱醇且该气体包括氮气。12、包含氮气、硫化氢、二氧化碳和氨的中间体气态组合物。13、权利要求12的组合物，其中该组合物进一步包括氰化氢。14、权利要求13的组合物，其中该组合物进一步包括曱醇。全文摘要本发明涉及一种从含甲醇的流中除去氨的方法，其包括将含有氨和其它物质的液体甲醇的流送到对流汽提塔的顶部。将该流用流动的环境温度氮气或其它惰性气体进行汽提。该塔可以装填无规散装填料。塔顶蒸汽含有氨且离开该塔的液体具有降低量的氨。除去氨可以降低或者防止氨(和其它化合物)导致的积垢或腐蚀。文档编号C07C29/00GK101497554SQ20091000994公开日2009年8月5日申请日期2009年1月24日优先权日2008年1月25日发明者C·R·希格登三世,J·J·伯格,T·L·贾库博夫斯基申请人:气体产品与化学公司