专利名称：一种n—正丁基硫代磷酰三胺的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种化学肥料脲酶抑制剂的生产方法，特别是一种N— 正丁基硫代磷酰三胺的生产方法。
背景技术：
目前，国内外学者对于脲酶/硝化抑制剂的研究集中在它对尿素水 解进程的抑制和硝化一反硝化过程的影响方面，从农学意义上讲，抑制 剂的有益作用在于保证土壤氮对作物的持续供应和减少其总的损失。研 究表明，无机化合物中抑制效果最好的是银盐和汞盐。有机化合物中二
元酚及醌类，如氢醌(HQ)、邻苯二酚和对苯醌是最有抑制效果的。近 10年来国内外的研究表明，N—正丁基硫代磷酰三胺是一种高效的脲酶 抑制剂。N —正丁基硫代磷酰三胺可以按一定比例加入到尿素中生产长 效尿素， 一方面可以抑制土壤中的尿酶的活性，减慢尿素的降解速度， 从而提高尿素的利用率，增强肥效；另一方面还可以提供S、P等元素， 起到较好的土壤改良作用。
目前，现有N—正丁基硫代磷酰三胺生产方法主要有两种， 一种是
以三氯硫磷和正丁胺为原料，采用三氯甲烷作为溶剂的条件下反应后再 通入氨气，反应过程中所产生的气体氯化氢以吸收法排出，使反应得以 持续进行；另一种是以三氯硫磷和正丁胺为原料，以三氯甲烷为溶剂， 三乙胺为缚酸剂的条件下反应后再通入氨气。这两种方法操作难度大， 流程比较繁锁，反应中产生三废，产品不易纯化，并且所使用的溶剂也不符合环保的要求。例如，国内专利文献[公开号CN1583767]报道的 N —正丁基硫代磷酰三胺的生产方法，以甲基甲酰胺或是甲基乙酰胺为 催化剂，以三氯甲烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂，但得到的产品收率和纯 度都很低。[公开号CN101337976A]的报道以过量的烷基胺为缚酸剂， 整个过程中经过了两次用水洗涤，萃取，干燥，所得产品收率很低，操 作步骤繁琐，工艺流程较长，三废排放量大，并且也使用了不符合环保 要求的溶剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺操作简便、反应条件温和、成本低、 收率和纯度高而且适于工业化应用的N—正丁基硫代磷酰三胺的生产 方法。
本发明通过以下技术方案来实现的，该方法包括原料脱水处理、 合成反应、通氨、制备粗产品和产品重结晶精制等多个工艺步骤，具
体实施步骤和技术要点如下
(1) 、原料脱水处理，所用的原料为三氯硫磷、正丁胺、氨气，所用 的溶剂为四氢呋喃，所用的缚酸剂为三乙胺，首先采用分子筛或无水氯 化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙对三氯硫磷、正丁胺进行脱水处理，
用水份测试仪检测水含量在要求范围0 2000ppm内；
(2) 、将三氯硫磷与四氢呋喃混合，搅拌降温后，缓慢滴加正丁胺、 三乙胺及四氢呋喃混合溶液，维持反应温度一15 20。C，滴加完后恒温 1 8小时，得到白色混浊液体；其中，四氢呋喃与三氯硫磷的摩尔配
比为4 12: 1，正丁胺与三氯硫磷的摩尔配比为1 1.2: 1，三乙胺与三氯硫磷的配比为1 1.5: 1，所需搅拌转速为260 350转/分，
搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌；
(3) 、向反应体系中通入氨气，氨气与三氯硫磷的摩尔配比为2 8: 1，控制通氨速度并维持反应体系的温度为一10 25 °C ，当反应温度 不再变化时或经TLC板检测合格时停止加氨，维持反应1 5小时；
(4) 、将反应液离心分出反应体系中产生的氯化铵，用四氢呋喃洗涤
滤饼，四氢呋喃与滤饼的质量比为1 5: 1。将滤液与离心液合并，所
得的有机液经减压蒸馏除去大部分溶剂，得到N —正丁基硫代磷酰三胺 粗产品，产品收率可达90%以上，纯度可达85%以上；其中，减压蒸馏 温度为30 100。C，压力为0.01 0. 1Mpa;
(5) 、将粗产品进行重结晶精制，其中，所用的结晶剂为甲醇、乙醇、 乙酸乙酯、水其中的一种或是其中两种的混合物，重结晶时溶剂与产品 的配比为5 15: 2 5，结晶温度为-15 0°C，结晶时间为4 24小时， 得到纯度大于99%的精产品。
本发明提供的N—正丁基硫代磷酰三胺的生产方法具有原料来源 广、流程短、操作简单、成本低、无三废排放、经济效益高并且适合工 业化生产等优点。本方法的副产品氯化铵也是一种肥料，可以再利用。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明的实施加以说明。 实施例1:
将1摩尔的三氯硫磷和4摩尔的四氢呋喃加入到反应器中，开动搅 拌(260转/分)，然后缓慢加入1摩尔的正丁胺和6摩尔的三乙胺混合物，温度控制在一15",反应2小时，然后向反应器中通入2摩尔的氨 气，温度控制在ox:，反应7小时后得到粗产品。然后经过离心分离， 除去固体残渣后，所得液体在7(TC吋进行减压蒸馏，最后得到成品N 一正丁基硫代磷酰三胺。 实施例2:
将1摩尔的三氯硫磷和8摩尔的四氢呋喃加入到反应器中，开动搅 拌(300转/分)，然后缓慢加入1摩尔的正丁胺和2摩尔的三乙胺混合 物，温度控制在一1(TC，反应5小时，然后向反应器中通入5摩尔的氨 气，温度控制在一15X:，反应5小时后得到粗产品。然后经过离心分离， 除去固体残渣后，所得液体在8(TC时进行减压蒸馏，最后得到成品N 一正丁基硫代磷酰三胺。 实施例3:
将1摩尔的三氯硫磷和12摩尔的四氢呋喃加入到反应器中，开动 搅拌(350转/分)，然后缓慢加入1. 5摩尔的正丁胺和5摩尔的三乙胺 混合物，温度控制在(TC，反应8小时，然后向反应器中通入8摩尔的 氨气，温度控制在5'C，反应1小时后得到粗产品。然后经过离心分离， 除去固体残渣后，所得液体在9(TC时进行减压蒸馏，最后得苗j成品N 一正丁基硫代磷酰三胺。 实施例4:
将10摩尔的四氢呋喃、1. 5摩尔的正丁胺和3摩尔三乙胺混合物 加入到反应器中，开动搅拌(300转/分)，然后缓慢加入l摩尔的三氯 硫磷，温度控制在15'C，反应2小时，然后向反应器中通入2摩尔的氨气，温度控制1(TC，反应2小时后得到粗品。然后经过离心分离，
除去固体残渣后，所得液体在IO(TC时进行减压蒸馏，最后得到成品N
一正丁基硫代磷酰三胺。
实施例5:
将4摩尔的四氢呋喃、1摩尔的正丁胺和3摩尔三乙胺混合物加入 到反应器中，开动搅拌(260转/分)，然后缓慢加入1摩尔的三氯硫磷， 温度控制在0。C，反应8小时，然后向反应器中通入8摩尔的氨气，温 度控制1(TC，反应7小时后得到粗产品。然后经过离心分离，除去固 体残渣后，所得液体在10(TC时进行减压蒸馏，最后得到成品N—正丁 基硫代磷酰三胺。
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权利要求
1、一种N—正丁基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于该方法包括原料脱水处理、合成反应、通氨、制备粗产品和产品重结晶精制多个工艺步骤，具体实施步骤和技术要点如下(1)、原料脱水处理，所用的原料为三氯硫磷、正丁胺、氨气，所用的溶剂为四氢呋喃，所用的缚酸剂为三乙胺，首先采用分子筛或无水氯化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙对三氯硫磷、正丁胺进行脱水处理，用水份测试仪检测水含量在要求范围0～2000ppm内；(2)、将三氯硫磷与四氢呋喃混合，搅拌降温后，缓慢滴加正丁胺、三乙胺及四氢呋喃混合溶液，维持反应温度—15～20℃，滴加完后恒温1～8小时，得到白色混浊液体；其中，四氢呋喃与三氯硫磷的摩尔配比为4～12∶1，正丁胺与三氯硫磷的配比为∶1～1.2∶1，三乙胺与三氯硫磷的配比为∶1～1.5∶1，所需搅拌转速为260～350转/分，搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌；(3)、向反应体系中通入氨气，氨气与三氯硫磷的摩尔配比为2～8∶1，控制通氨速度并维持反应体系的温度为—10～25℃，当反应温度不再变化时或经TLC板检测合格时停止加氨，维持反应1～5小时；(4)、将反应液离心分出反应体系中产生的氯化铵，用一定量的四氢呋喃洗涤滤饼，将滤液与离心液合并，所得的有机液经减压蒸馏除去大部分溶剂，得到N一正丁基硫代磷酰三胺粗产品，产品收率可达90％以上，纯度可达85％以上；其中，减压蒸馏温度为30～100℃，压力为0.01～0.1MPa；(5)、将粗产品进行重结晶精制，其中，所用的结晶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、水其中的一种或是其中两种的混合物，重结晶时溶剂与产品的配比为5～15∶2～5，结晶温度为-15～0℃，结晶时间为4～24小时，用于洗涤滤饼的四氢呋喃与滤饼的质量比为1～5∶1，得到纯度大于99％的精产品。
全文摘要
本发明涉及一种N-正丁基硫代磷酰三胺的生产方法，包括以下步骤首先原料经过脱水处理，使水含量在要求范围内。将三氯硫磷与四氢呋喃混合，搅拌降温后，缓慢滴加正丁胺、三乙胺及四氢呋喃混合溶液，维持一定的反应温度恒温1～8小时，得到白色混浊液体；然后常压下向反应体系中通入氨气，控制通氨速度并维持反应体系的温度反应1～5小时。将反应液离心分出反应体系中产生的固体，所得的有机液经减压蒸馏除去大部分溶剂，得到粗产品；将粗产品进行重结晶精制，得到纯度大于99％的精产品。本发明具有原料来源广、流程短、操作简单、成本低、无三废排放、经济效益高并且适合工业化生产等优点。
文档编号C07F9/00GK101503424SQ20091001077
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月20日 优先权日2009年3月20日
发明者于德峰, 刘万胜, 刘福德, 周秀芝, 封文娟, 李淑文, 李秀兰, 李耀波, 王益波, 影 罗, 范立成, 范铁军, 蓝云飞, 齐 贺 申请人:辽宁华锦化工(集团)有限责任公司