专利名称：Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃的制作方法
技术领域：
本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有大玻璃形成能力、高强度以及 磁性能的Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃。
背景技术：
非晶态金属合金是一类具有短程有序、长程无序结构特征的金属或合金， 它们具有很高的综合力学性能和独特的物理化学性能。然而由于受到合金的玻 璃形成能力的影响，制备该类材料需要较高的冷却速率， 一般的临界冷却速率 在105K7s。以冷速从高到低为序，常用的急冷技术有熔体雾化、薄膜沉积技
术以及铜辊急冷甩带技术，材料形态常为低维材料如粉末、薄带等，其应用范 围因此受到很大限制。
从二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有强玻
璃形成能力的合金成分，其中以Zr基最为易于制备，其临界冷却速率仅在1 K/s 量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料，被称为块体金属玻 璃。块体金属玻璃^i异的力学和物理化学性能，有望作为作结构材料。此外， 由于这类材料在其过冷液相区间内可实现精密快速成型，这种良好的工艺性能 进一步拓展了其应用范围。目前，美、日等国已发展出了Zr基、Ti基、Pd基、 Fe基、RE(rare earth)基、Ni基和Cu基等块体金属玻璃，并将部分块体金属玻璃 材料实用化，取得了明显效益。
由于块体金属玻璃的性能通常优越于与之相对应的晶体合金，这在很大程度上促进了人们对具有独特软磁性能的Fe基和Co基块体金属玻璃的研究，这 种磁性能是相应晶体合金所不具备的。Co基块体金属玻璃具有优越的工程应用
性能高强度和硬度、优良的磁性能和耐蚀性能、高的热稳定性，可作为结构 材料和功能材料；尤其可利用其软磁性能，制成各种磁性器件应用于电力电子 技术领域，如电流互感器、大功率开关电源、逆变电源和程控交换机电源的变
压器、互感器、及传感器等。然而，和Zr基、Cu基块体金属玻璃相比，Co基 合金的玻璃形成能力相对较弱，难以制备出具有大尺寸的块体金属玻璃，且都 是在多组元合金体系中才能形成。目前，已报道的Co基块体金属玻璃大都含有 五个或五个以上组元，如报道的Co-Fe-Si-B-Nb合金体系，形成的块体金属玻璃 具有超高强度和良好的磁性能。该体系中形成的块体金属玻璃成分为 (C0l.xFex)72B19.2Si4.8Nb4，其中x=0.1 0.4，这些金属玻璃成分是用部分Fe替代
CO元素形成的；并且基础成分C072B仪2Si4.8Nb4是源自于Fe72B仪2Si4.8Nb4，这样
成分的选择就具有很大的随意性。而我们设计的块体金属玻璃成分，是依据团 簇线判据先确定基础三元成分，然后再进行优化而得到，具有创新性、新颖性。
在Co-B-Si-Ta四元合金体系中还未有块体金属玻璃报道过，并且在简单Co基合 金体系中，形成的金属玻璃都是以带状形式存在，而本发明中Co-B-Si-Ta典型 的成分可以形成直径4mm的金属玻璃棒，成为现有技术条件下的典型合金。尽 管Co基合金的玻璃形成能力较弱，但独特的性能使得它们具有重大的工程应用 前景，因此为了拓展磁性金属玻璃的工业应用，就促使人们不断去寻找具有大 玻璃形成能力的磁性Co基金属玻璃体系。
现有的研究表明块体金属玻璃常含有多个组元，且都属于成分敏感的合 金相，即化学成分是影响合金玻璃形成能力的关键因素， 一般的，在特定的玻璃形成体系中，具有最强玻璃形成能力的合金成分在相图上往往接近于点成分， 如果偏离该成分，合金的非晶形成能力将大大降低，因此，制备块体金属玻璃 时，成分的选择和控制至关重要。由于能够形成大尺寸的Co基块体金属玻璃大 都含有五个或五个以上组元，这样就存在如下不足①多组元体系成分的优化 选择十分复杂，目前主要依赖于大量实验，这必然存在一定的主观性和随意性；
②目前在Co-B-Si-Ta四元合金体系中未有块体金属玻璃报道过。因此，针对Co 基块体金属玻璃的研究现状，本发明利用设计块体金属玻璃成分的"团簇线判据" 以及其它组元对团簇的微合金化原理来设计合金成分，并利用铜模吸铸工艺发 展出新的具有大玻璃形成能力的Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃。
发明内容
本发明要解决的技术问题是①不能在Co基四元合金体系中制备出直径达
到4mm块体非晶，②在成分选择上带有随意性和优化复杂的不足，并开发出新 的Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃和确定其块体金属玻璃的形成范围及找出最佳 非晶成分合金。
本发明釆用的技术解决方案是 一种Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃，包括 Co、 B、 Si和Ta元素，其特殊之处在于
(a) 其成分是在Co-B-Si三元体系基础上，添加第四组元Ta对团簇线上三元 基础成分进行微合金化形成的；
(b) Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃的成分通式为CoxBySizTam，其中Co元素 的原子百分数x = 64.8 83.7 at. %， B元素的原子百分数y = 9.1 28.3 at. %， Si 元素的原子百分数z = 5.5 9.1 at. % , Ta元素的原子百分数m = 1 8 at %， x+y+z+m=100 at. %;(c) 0)基0)-8-81-丁3体系中典型块体金属玻璃成分为0)62.2826.9816.9丁34。
实现上述技术方案的构思是先在Co-B-Si三元基础体系中，利用与二元团 簇相关的"团簇线"成分判据(即二元团簇成分点与第三组元的连线)，确定出在 Co-B-Si三元成分图中的团簇线。在Co-B二元平衡相图的CoB，Co2B和Co3B的局
域结构中存在两类以B为心的团簇， 一类是CN10的阿基米德反棱柱CO8B3团簇；
另一类是CN9三棱柱结构的C07B3、 Co9B和Co9B3团簇。分别连接这三个成分点 与第三组元Si的连线，即构成四条团簇线C07B3-Si， Co8B3-Si， Co9B-S^nCo9B3-Si。 另一方面，从Co-Si二元出发，存在另外两条条团簇线C09Si-B、 Co12Si-B，其中 团簇Co9Si和Cc^Si是存在于Co-Si相中局域结构的分别以Si为心的三棱柱和截角 八面体团簇结构。Co7B3-Si， Co8BrSi， Co9B-Si和Co9B3-Si团簇线与Co9Si-B、 Co12Si-B团簇线的交点成分分别为Co66.2B28.3Si5.5， Co68.6B25.7Si5.7, Co7a6B23.5Si5.9, Co83.7B9.3Si7， Co64.8B28Si7.2， Co67.5B25Si7.5， Co,BmSi7.7， ConB^S^.p选取这些团 簇线交点成分为基础成分，然后添加少量的Ta组元对基础三元成分进行合金化， 以此得到四元合金成分，表示为CoxBySizTam (x+y+z+m=100 at. %)，其中x = 64.8 83.7 at. %， y = 9.1 28.3 at. %， z = 5.5 9.1 at. % ， m = 1 8 at. %。采用高 纯度组元元素按上述原子百分比合金成分进行配比；然后利用非自耗电弧熔炼 炉对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的合金锭；最后用铜模负压 吸铸法，制备出直径为4mm的合金棒，并确认块体金属玻璃的成分范围和最佳 成分。
本发明的效果和益处是①克服了已有技术不能在Co基四元合金体系中制 备出直径达到4 mm块体金属玻璃，开发出新的Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃形 成体系；②克服了多组元体系成分选取的任意性，根据团簇线成分判据确定基础三元Co-B-Si合金成分，然后添加微量组元对其进行合金化，从而确定了块体 金属玻璃的成分范围，并给出了最佳块体金属玻璃成分；③微量合金化元素Ta 的添加提高了基础三元体系Co-B-Si金属玻璃的玻璃形成能力，能够用普通铜模 吸铸法制备出直径为4 mm的金属玻璃棒。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细说明本发明的具体实施方式
。
以下给出制备Co基Co-Si-B-Ta块体金属玻璃的方法，包括成分配比称量、熔 炼和吸铸，工艺步骤是
步骤一备料
按照设计成分中的原子百分比，转换成重量百分比(wt.。/。)，称取各组元量值， 待用，Co、 B、 Si和Ta原料的纯度要求为99。/。以上；
步骤二合金锭的熔炼
将按成分配比称量的Co、 B、 Si和Ta的混合料，放在电弧熔炼炉的水冷铜柑 埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，，如此反复熔炼至少3 次，得到成分均匀的Co-B-Si-Ta合金锭；
步骤三块体金属玻璃制备
将Co-B-Si-Ta合金锭，置于连有负压吸铸装备的水 铜坩埚内，在氩气保护 下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，然后开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆 柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为4mm的块体金属玻璃。以下给出本发明实验检测的技术手段。
首先利用X射线衍射仪(SHIMADZU XRD-6000)对制得的4 mm合金棒进行 结构检测，如果衍射图谱上显示典型非晶态特征的漫散馒头峰，则表明合金为 是块体金属玻璃；如果衍射图谱上出现了尖锐的明锐衍射峰，则表明合金中生 成了大量的晶体相。根据XRD结果可确定出能够用铜模吸铸法形成直径为4 mm 的金属玻璃棒材的成分范围通式CoxBySizTam (x+y+z+m=100 at. %)，其中x = 64.8 83.7 at. %， y = 9.1 28.3 at. %， z = 5.5 9.1 at. % ， m = 1 8 at. 0/o。
然后利用差示扫描量热仪(TA Q100 )和差热分析仪(TA Q600)测定块体金 属玻璃的热力学参数，这些参数可以用来金属玻璃稳定性和形成能力，其中玻 璃转变温度7^和晶化温度7;是表征金属玻璃热稳定性的特征参数，其值增加表明 非晶抗晶化能力加强，非晶的热稳定性增加。Co-B-Si-Ta块体金属玻璃的rg和 ; 值比较高，且数值相差不大，表明它们均具有较高的热稳定性。约化玻璃转变 温度7^= 77)是表征非晶形成能力的主要参数，Co-B-Si-Ta块体金属玻璃均具有
较高的7^值，表明它们具有相对较大的玻璃形成能力。其中，
Ni45.8Fe24.7Bn.7Si7.8Ta4块体金属玻璃具有最大的7^值，是具有最佳玻璃形成能力
的合金，其中最佳典型块体金属玻璃成分为0)62.2B26.9SUa4。
最后利用拉伸压縮试验机测试了形成的块体金属玻璃的力学性能，其参数 为杨氏模量E和断裂强度印利用硬度计测试块体金属玻璃的硬度i^，利用振动 样品磁强计测试块体金属玻璃的磁性能，其参数为饱和磁感应强度A和矫顽力 //c。
附表给出了 Co基Co-B-Si-Ta体系中典型块体金属玻璃的实验测试结果。附表Co基Co-Si-B-Ta体系典型块体金属玻璃的实验结果
Experimental BMGs7"xr五札
仏
(at.%)④⑥fG 岭"(T)(A/m)
C065 9B24 7Si5 4Ta4868934134414310.607152021546640.0916
C。62 2B26 gSis 9Ta4838895132914200.590146019847600.186
C。63 6B27 i5 2Ta4876915132614000.626145020045卯0.0611
844889133014390.587148019046200.130
c064.8B24si7.2Ta48489。7134014340.591150019546800.1219
附表是Co基Co-B-Si-Ta体系典型块体金属玻璃的实验测试结果。T^玻璃化
温度，t;晶化温度，7;熔化开始温度，"熔化终了温度，？y7)约化玻璃转变
温度。结果表明该体系块体金属玻璃都具有高的热稳定性和大的非晶形成能力，
其中最佳块体金属玻璃成分为C062.2B26,sSi6.9Ta4。另外，附表中还给出了块体金 属玻璃的硬度仏、杨氏模量￡、压缩断裂强度a户饱和磁感应强度A和矫顽力 私。
附表中给出了 5个典型块体金属玻璃成分C065.9B24.7Si54Ta4 、 Co62.2B26.9Si6.9Ta4、 Co63.6B27.2Si5.2Ta4、 Co67.8B22.6Si5.6Ta4、 Co64.8B24Si7.2Ta4，它ff]都 是用4 at. %的Ta合金化不同的基础三元团簇线交点成分获得的。其关系如下 4 at. %的Ta合金化Co68.6B25.7Si5.7时，得到四元成分(03,68().2573;0.57)967&4= Co65.9B24.7Si5.4Ta4; 4 at %的Ta合金化Co648B28Si72时，得到四元成分 (Co0.64SB。.28Sio.72)96Ta4= Co62.2B26.9Si6.9Ta4; 4 at. °/。的Ta合金化Co66.2B28.3Si5.5时， 得到四元成分(0>脇280.28^0.55)96丁&4= Co63.6B272Si5.2Ta4; 4 at. %的Ta合金化
Co70.6B23.5Si5."t得到四元成分(COa706Bo.235Sio.59)96TafC067.8B22.6Si5.6Ta4; 4 at. %的Ta合金化Co67.5B25Si7.5时，得到四元成分(Coa675Bo.25Si。.75)96Ta4= C065.9B24.7Si5.4Ta4 。
下面结合附表所给出的块体金属玻璃成分，详细说明Co基Co-B-Si-Ta合金 体系块体金属玻璃的实施方式。现以由基础三元团簇线交点成分得到的块体金 属玻璃C065.9B24.7Si5.4Ta4、 Co62.2B26.9Si6.9Ta4、 Co63.6B27.2Si5.2Ta4、 Co67.8B22.6Si5.6Ta4、 Co64.sB24Si7.2Ta4为例，说明Co基Co-B-Si-Ta体系块体金属玻璃的制备过程，并 结合附表说明该体系块体金属玻璃的热力学特点，力学性能和磁性能特征。
实施例一 C065.9B24.7Si5.4Ta4块体金属玻璃制备及其性能测试 步骤一成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百
分比(:065.必24.7815.4134转换成重量百分比(:077.385.^3.(^14.4，按比例称量纯度为
99.9。/。的纯金属Co、 B、 Si和Ta的原料，备用；
步骤二合金锭的熔炼
将按上述成分配比的Co、 B、 Si和Ta的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚
内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，如此反复熔炼至少3次， 得到成分均匀的合金锭；
步骤三块体金属玻璃制备
将合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗 电弧熔炼法熔炼合金，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到 直径为4mm的合金棒；步骤四块体金属玻璃结构与性能测试
用X射线衍射仪(Cu K。辐射，其波长人=0.15406 nm)分析直径为4 mm合金棒 的相结构，为典型的非晶态结构特征；用差示扫描量热仪和差热分析仪测定了 该金属玻璃的热力学参数，分别为rg二868K， 7;二934K， ？yr,=0.607，其结果 列在附表中；用硬度计测得维氏硬度值/Z,1520;用拉伸压缩试验机测得杨氏模 量和断裂强度分别为￡=215GPa， f广4664MPa;为用振动样品磁强计测得的样 品的&= 0.09T， i7c = 5A/m。
实施例二 0062.2826.9816.9化4块体金属玻璃制备及其性能测试 步骤-成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百
分比0)62.2826.^6.9丁&4转换成重量百分比0)75.286.(^4.(^14.8，按比例称量纯度为
99.9。/。的纯金属Co、 B、 Si和Ta的原料，备用；
步骤二合金锭熔炼 步骤三块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三； 步骤四块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为7;^838K， r,=895K， rg/7)=0.59，其结果列在附表中；用硬度计测得维氏硬度值//,1461;
用拉伸压縮试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为￡=196GPa， c^4760MPa; 为用振动样品磁强计测得的样品的&二0.18T，仏二6A/m。实施例三(:063.6827.2815.2化4块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百 分比C063.6B27.2Si5.2Ta4转换成重量百分比C076.3B6.oSi3.oTa！4.7，按比例称量纯度为
99.9。/。的纯金属Co、 B、 Si和Ta的原料，备用；
步骤二合金锭熔炼 步骤三块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三； 步骤四块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，观嶋的热力学参数分别为7^876K, 7;=915K， 7yr,二0.626，其结果列在附表中；用硬度计测得维氏硬度值7^=1450; 用拉伸压縮试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为￡=200GPa， a广4590MPa; 为用振动样品磁强计测得的样品的A二0.06T， /fe= 11A/m。
实施例四<:067.8822.6815.6化4块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百 分比Co67.8B22.6Si5.6Ta4转换成重量百分比C07sB4.8Si3.iTa".!,按比例称量纯度为 99.9%的纯金属0)、 B、 Si和Ta的原料，备用；
步骤二合金锭熔炼 步骤三块体金属玻璃制备步骤二和步骤三同实施例 一 中的步骤二和步骤三； 步骤四块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为rg二844K， rx=889K， ？y"二0.587， y = 0.389，其结果列在附表中；用硬度计测得维氏硬度 值7^=1480;用拉伸压縮试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为￡=190GPa， 。『4620MPa;为用振动样品磁强计测得的样品的&=0.13 T，仏=10A/m。
实施例五C064.8B24Si7,2Ta4块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百
分比(COa675Bo.25Si瞎5)96Ta4转换成重量百分比C076.3B5.2Si4.oTaw.5，按比例称量纯度
为99.9。/。的纯金属Co、 B、 Si和Ta的原料，备用；
步骤二合金锭熔炼 步骤三块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三； 步骤四块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为 ;二848K， rx=907K， 7V7}=0.591，其结果列在附表中；用硬度计测得维氏硬度值/^=1500; 用拉伸压縮试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为￡=195GPa， o广4680MPa; 为用振动样品磁强计测得的样品的5^0.12T， 19A/m。
权利要求
1、一种Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃，包括Co、B、Si和Ta元素，其特征在于(a)其成分是在Co-B-Si三元体系基础上，添加第四组元Ta对团簇线上三元基础成分进行微合金化形成的；(b)Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃的成分通式为CoxBySizTam，其中Co元素的原子百分数x＝64.8～83.7at.％，B元素的原子百分数y＝9.1～28.3at.％，Si元素的原子百分数z＝5.5～9.1at.％，Ta元素的原子百分数m＝1～8at.％；x+y+z+m＝100at.％；(c)Co基Co-B-Si-Ta体系中典型块体金属玻璃成分为Co62.2B26.9Si6.9Ta4。
全文摘要
一种Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃，属于新材料技术领域。该Co基Co-B-Si-Ta块体金属玻璃，包括Co、B、Si和Ta元素，是添加第四组元Ta对Co-B-Si三元团簇线上合金成分进行微合金化形成的；其形成块体金属玻璃的成分通式为Co<sub>x</sub>B<sub>y</sub>Si<sub>z</sub>Ta<sub>m</sub>，其中Co元素的原子百分数x＝64.8～83.7at.％，B元素的原子百分数y＝9.1～28.3at.％，Si元素的原子百分数z＝5.5～9.1at.％，Ta元素的原子百分数m＝1～8at.％，x+y+z+m＝100at.％；最典型块体金属玻璃成分为Co<sub>62.2</sub>B<sub>26.9</sub>Si<sub>6.9</sub>Ta<sub>4</sub>。本发明的效果和益处是克服了成分选取的随意性，开发出了新的Co基Co-Si-B-Ta块体金属玻璃；Ta对团簇线上三元成分进行合金化，确定出了块体金属玻璃的成分范围和最佳成分，能够用普通铜模吸铸法制备出最大直径为4mm的金属玻璃棒。
文档编号C22C45/00GK101613844SQ20091001235
公开日2009年12月30日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者朱春雷, 清 王, 王英敏, 羌建兵, 闯 董 申请人:大连理工大学