专利名称：一种枸橼酸双乙酯的合成、提纯和鉴定方法
技术领域：
本发明涉及有机配位化学合成的技术领域，具体的说是一种水热共沸合成枸橼酸 双乙酯(又名柠檬酸双乙酯，Diethyl Citrate)的方法
背景技术：
枸橼酸乙酯作为一种无毒、无污染、无剌激、生物降解性好的"绿色化工产品"，被
广泛地应用于食品、纺织、塑料、制革、洗涤齐u、化妆品、烟草等行业，作为润滑齐u、增塑齐u、乳 化剂、浸润剂、柔软剂、洗涤剂、调理剂、除臭剂、增效剂、添加剂和抗氧剂等，是一种对人体 绝对安全的添加剂，用于医药时还可以防止和治疗痤疮。但目前被广泛应用及合成提纯的
是枸橼酸三乙酯，美国食品与药品管理局(FDA)已批准枸橼酸三乙酯作为无毒增塑剂，用 于食品包装、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品。枸橼酸乙酯市售的多为枸橼酸单乙酯、 双乙酯、三乙酯的混合物，目前缺少一种枸橼酸双乙酯有效的合成、提纯办法，因此枸橼酸 双乙酯在市面上无法购买，制约了枸橼酸双乙酯的工业化生产，也影响了枸橼酸双乙酯的 应用。
发明内容
本发明正是基于枸橼酸双乙酯的生产需要，提出了一种可有效合成、提纯和鉴定
枸橼酸双乙酯的方法，进而提供可满足需求的枸橼酸双乙酯。 实现本发明目的的具体技术方案是 第一步在带有搅拌器、温度计、萃取器、冷凝器的反应釜中，加入共沸剂，萃取器中 加入脱水剂，反应2 10小时，枸橼酸和乙醇的摩尔比为1 : 1 30。 第二步将反应后的混合物经旋转蒸馏器30 15(TC蒸馏、冷却，石油醚和蒸馏水 依次萃取数次，提取水层，减压蒸馏10min，趁热抽滤得到无色透明的枸橼酸双乙酯。
第三步硅胶G铺板，烤箱内活化后，分别点枸橼酸、枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙
酯，层析缸中展开，展开剂为采用丁醇冰醋酸水=4 : i : 5，分别碘缸显色和溴甲酚绿
醇显色，则碘显色和溴甲酚绿醇显色的结果一致，枸橼酸RT值为3，枸橼酸双乙酯和枸橼酸 三乙酯的RT值均为3.6。 所述的共沸剂包括四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙腈等。 所述的脱水剂包括二氧化硅，也可使用含有金属离子的脱水剂，比如无水氯化钙、 无水碳酸钙、无水氯化铝等。 本申请的发明人在不同的反应时间、物料配比和共沸剂对转化率影响的探索实验 中发现，反应时间是影响转化率的主要因素，而物料比对结果的影响较小，共沸剂对转化率 毫无影响。当反应时间2 10小时，反应体系中的物料比是1 : 1 30时枸橼酸乙酯的 转化率是96.7%，枸橼酸双乙酯的产率是72%，枸橼酸三乙酯的产率是28%，在这样的条 件下是没有枸橼酸单乙酯的生成。反应中用脱水剂，反应中达到温度后，共沸剂和乙醇以共 沸蒸汽混合物的形式到达冷凝器，冷凝后经脱水剂脱水，重新回到反应釜中参加反应，节省了原料，解决了生产过程中脱水副产物及带水剂的问题。采用该工艺合成的枸橼酸双乙酯 具有收率高、纯度高、色级好和成本低等优点。
具体实施例方式以下通过实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1 : 第一步在带有搅拌器、温度计、萃取器、冷凝器的1000ml反应釜中进行，枸橼酸 lmol、乙醇372. 6ml，加入苯作为共沸剂，萃取器中加入脱水剂二氧化硅，反应6小时。 第二步将反应后的混合物经旋转蒸馏器85t:蒸发多余的乙醇和苯，萃取器中加入
石油醚萃取数次提取酯层，旋转蒸馏器内7(TC蒸发石油醚后，再用蒸馏水萃取数次，提取水 层，减压蒸馏10min，趁热抽滤得到无色透明的枸橼酸双乙酯。 第三步硅胶G铺板，晾干后烤箱内以1 l(TC活化30min，分别点枸橼酸、枸橼酸双乙
酯和枸橼酸三乙酯，层析缸中展开，展开剂为采用丁醇冰醋酸水=4 : i : 5，分别碘缸
显色和溴甲酚绿醇显色，则碘显色和溴甲酚绿醇显色的结果一致，枸橼酸RT值为3，枸橼酸 双乙酯和枸橼酸三乙酯的RT值均为3. 6。
实施例2: 第一步在带有搅拌器、温度计、萃取器、冷凝器的1000ml三口烧瓶(代替反应釜) 中进行，枸橼酸lmol 、95 %乙醇460ml ，加入四氯化碳作为共沸剂，萃取器中加入脱水剂二 氧化硅，反应3. 5小时。 第二步将反应后的混合物经旋转蒸馏器62t:蒸发多余的乙醇和四氯化碳，萃取器
中加入石油醚萃取数次提取酯层，旋转蒸馏器内7(TC蒸发石油醚后，再用蒸馏水萃取数次， 提取水层，减压蒸馏10min，趁热抽滤得到无色透明的枸橼酸双乙酯。 第三步硅胶G铺板，晾干后烤箱内以1 l(TC活化30min，分别点枸橼酸、枸橼酸双乙
酯和枸橼酸三乙酯，层析缸中展开，展开剂为采用丁醇冰醋酸水=4 : i : 5，分别碘缸
显色和溴甲酚绿醇显色，则碘显色和溴甲酚绿醇显色的结果一致，枸橼酸RT值为3，枸橼酸 双乙酯和枸橼酸三乙酯的RT值均为3. 6。
权利要求
一种合成、提纯和鉴定枸橼酸双乙酯的方法，其特征在于它包括以下具体步骤第一步在带有搅拌器、温度计、萃取器、冷凝器的反应釜中，加入共沸剂，萃取器中加入脱水剂，反应2～10小时，枸橼酸和乙醇的摩尔比为1∶1～30。第二步将反应后的混合物经旋转蒸馏器30～150℃蒸馏、冷却，石油醚和蒸馏水依次萃取数次，提取水层，减压蒸馏10min，趁热抽滤得到无色透明的枸橼酸双乙酯。第三步硅胶G铺板，烤箱内活化后，分别点枸橼酸、枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯，层析缸中展开，展开剂为采用丁醇∶冰醋酸∶水＝4∶1∶5，分别碘缸显色和溴甲酚绿醇显色，则碘显色和溴甲酚绿醇显色的结果一致，枸橼酸RT值为3，枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯的RT值均为3.6。
2. 如权利要求1所述的枸橼酸和乙醇，其特征在于可以使用不含水分的化合物，也可 以使用含有水分(包括结晶水)的化合物。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于其可作为金属离子螯合剂。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于其可用于医药中的抗凝。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于脱水剂为二氧化硅，也包括含有任何金属离 子的脱水剂，比如无水氯化钙、无水碳酸钙、无水氯化铝等。
全文摘要
本发明涉及一种枸橼酸双乙酯的合成、提纯和鉴定方法，技术方案是在带有搅拌器、温度计、萃取器、冷凝器的反应釜中，枸橼酸和乙醇摩尔比为1∶1～30，加入共沸剂和脱水剂，反应2～10小时后将产物经旋转蒸馏器30～150℃蒸发、冷却，石油醚和蒸馏水依次萃取数次，提取水层，减压蒸馏10min，趁热抽滤得到枸橼酸双乙酯。硅胶G铺板，分别点枸橼酸、枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯，层析缸中展开，展开剂为采用丁醇∶冰醋酸∶水＝4∶1∶5，分别碘缸显色和溴甲酚绿醇显色，则碘显色和溴甲酚绿醇显色的结果一致，枸橼酸RT值为3，枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯的RT值均为3.6。采用该工艺合成的枸橼酸双乙酯具有收率高、纯度高、色级好和成本低等优点。
文档编号C07C67/08GK101774915SQ20091002089
公开日2010年7月14日 申请日期2009年1月13日 优先权日2009年1月13日
发明者姚钢炼, 昝英, 李美如, 桂保松, 欧妍, 陈钊 申请人:西安交通大学