专利名称：：2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物及制备及在制备植物源杀虫剂的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及系列具有杀虫活性的2》-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，尤其涉及2^-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物以及制备方法，及其在制备植物源杀虫剂中的应用。
背景技术：
：鬼臼毒素是从砂地柏中提取分离出来的植物次生物质，因具有抗肿瘤、抗病毒、抗真菌等活性而备受关注，但毒副作用大。近年来，人们发现其对多种农林害虫具有拒食、毒杀及生长发育抑制作用。鬼臼毒素及衍生物的抗肿瘤及杀虫活性已有文献报道，如文献MargaretB.Glinski，JamesC.Freed,andTonyDurst.Preparationof2画SubstitutedPodophyllotoxinDerivatives.TheJournalofOrganicChemstry.1987，52，2749-2753报道了2^-氯代鬼臼毒素具有较好的体外抗肿瘤活性；文献田暄，高蓉，张兴，鬼臼毒素类似物结构与杀虫活性关系初探II构效关系分析及理想结构推测，西北农业大学学报，2000，28(6):19-24.报道了具反式内酯环的鬼臼衍生物活性显著高于具顺式内酯环的衍生物，4位取代基对杀虫活性影响较大；文献林琎，马志卿，冯俊涛，张兴，鬼臼毒素和脱氧鬼臼毒素对粘虫生物活性初步研究，西北农业学报，2005，14(1):94-97。报道了鬼臼毒素对粘虫具有很强的杀虫活性，同时对其生长发育也有抑制作用，致使生长发育各历期均延迟，化蛹率、羽化率、产卵量等均明显降低。但是，2^-氯代鬼臼毒素类衍生物的合成及在杀虫活性方面的研究还未见报道
发明内容本发明的目的在于，提供系列新的2f-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，并给出了化合物的制备方法。根据实验证明，2冉氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物具有高效低毒的杀虫活性，能够用于制备植物源杀虫剂。为实现上述任务，本发明是通过下列技术措施得以实现一系列新的2^-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，其特征在于，该2"-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物的化学通式为R上述2^-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，将一定量的2^-氯代鬼臼毒素、芳香酸与适量4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲垸溶剂中，在室温下搅拌数分钟后加入适量脱水剂N，N'-二异丙基碳二亚胺，然后置于室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体，滤液中加入少量水后用二氯甲垸萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，浓縮蒸干后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。所述的2刀-氯代鬼臼毒素的制备方法如下用浓盐酸和四氢呋喃的混合溶液(体积比为1/9)水解4-0-四氢吡喃-2"-氯代鬼臼毒素，TLC跟踪检测。待水解反应结束后，用5°/。的碳酸氢钠中和，调pH值至5。减压蒸除四氢呋喃，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。依次用5%碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤。无水硫酸钠干燥，浓縮蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。所述的4-0-四氢吡喃-2--氯代鬼臼毒素的制备方法如下在氩气保护下，将二异丙胺滴加到正丁基锂四氢呋喃溶液中制得二异丙胺锂(LDA)，然后用液氮-乙酸乙酯冷至-84r备用。将4-0-四氢吡喃鬼臼毒素溶解在少量的干燥四氢呋喃中，然后慢慢地加入到前面制备的二异丙胺锂(LDA)溶液中，得到黄色透明的四氢呋喃溶液，在-84'C搅拌15分钟。将六氯乙烷加入上面得到的黄色透明的四氢呋喃溶液中，在搅拌下恢复至室温，TLC跟踪检测。反应完成后，经减压蒸馏蒸除四氢呋喃，用二氯甲烷稀释，依次用水，0.1mol/LHCl，水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓縮蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。所述的4-0-四氢吡喃鬼臼毒素的制备方法如下称取鬼臼毒素溶于二氢吡喃中，并滴加几滴三氯氧磷，在60-63。C的水浴中溶解后，室温下搅拌反应，TLC跟踪检测。反应基本完全时，经减压蒸馏蒸干未反应完的二氢吡喃后，经硅胶柱层析分离得纯品。上述芳香酸为萘乙酸、3，5-二硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻氯苯甲酸、苯乙酸、间氯苯甲酸其中一种。经实验证明，本发明的2》-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物对农林害虫粘虫具有毒杀活性，且部分化合物的活性高于现已上市的植物源农药川楝素，可用于制备优良的植物源杀虫剂。图l、图2、图3、分别为化合物l的质谱、氢谱和红外图谱。以下通过附图和发明人给出的实施例对本发明做进一步详细阐述。本发明合成了系列新的2^-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，并进行了进一步杀虫活性的研究。结果表明，2^-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物对农林害虫粘虫具有较强的拒食毒杀活性，可用于制备高效低毒的植物源杀虫剂。以下是发明人给出的实施例。实施例l:一、产品2》-氯代鬼臼毒素及化合物1-8各化合物的理化性质在以下内容中作详细介绍。二、制备方法以下为4-0-四氢吡喃鬼臼毒素的合成路线称取lmmol鬼臼毒素溶于10mL二氢吡喃中，滴加l滴三氯氧磷，在60-63t的水浴中溶解后，室温下搅拌反应，TLC跟踪检测。反应基本完全时，经减压蒸馏蒸干未反应完的二氢吡喃后，经硅胶柱层析分离得纯品。具体实施例方式鬼臼毒素<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>4-0-四氢吡喃鬼臼毒素4-0-四氢吡喃鬼臼毒素的理化性质如下:1)、白色固体，熔点93-94°C。2)、4-0-四氢吡喃鬼臼毒素的红外光谱图(IR)特征采用溴化钾压片法2939，2831cm—1为碳氢伸縮振动吸收，1775cm"为内酯环羰基吸收，1587，1503，1480cm'1为芳环骨架振动吸收，1235，1122cm-1为(C—O—C)吸收，930cm"为(一OCH20—)吸收。3)、4-0-四氢吡喃鬼臼毒素的核磁共振图谱。HNMR，400MHz)特征以氖代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为5:7.18(s，1/2H，H-5)，6.91(s，1/2H，H-5)，6.51(s，1H，H國8)，6.39(s，2H，H國2'，6')，5.96(m，2H，OCH20)，4.92(d，J=9.6Hz，1H，H-4)，4.56(m，3H，H國l，H-lland2"),3.97(m，1H，H誦ll)，3.89(m，1H，H-6")，3.78(s，3H，4'-OCH3)，3.73(s，6H，3'，5'-OCH3)，3.52(m，1H，H-6")，2.82(m，2H，H-2，3)，1.87-1.56(m，6H，H國3"，4"，5")。4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为521。以下为4-0-四氢吡喃-2^-氯代鬼臼毒素的合成路线在氩气保护下，将1.4mmol的二异丙胺滴加到1.2mmol正丁基锂的四氢呋喃溶液中(10mL)，制得二异丙胺锂(LDA)，用液氮-乙酸乙酯冷至-84"C备用。将lmmol的4-0-四氢吡喃鬼臼毒素溶解在少量的干燥四氢呋喃中，然后慢慢地加入到前面制备的LDA溶液中，得到黄色透明的四氢呋喃溶液。在-84。C搅拌15min后，将1.4mmol的六氯乙垸加入上面得到黄色透明的四氢呋喃溶液中。在搅拌下恢复至室温，TLC跟踪检测。反应完成时，经减压蒸馏蒸除四氢呋喃，用50ml二氯甲烷稀释，依次用水，0.1mol/LHCl，水洗涤(lX30ml)，用无水硫酸钠干燥，浓縮蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯ppino84-0-四氢吡喃鬼臼毒素4-0-四氢吡喃-2》-氯代鬼臼毒素4-0-四氢吡喃-2刀-氯代鬼臼毒素的理化性质如下1)、白色固体，熔点85-88。C。2)、4-0-四氢吡喃-2》-氯代鬼臼毒素的红外光谱图(IR)特征采用溴化钾压片法2939，2838cm"为碳氢伸縮振动吸收，1785cm—1为内酯环羰基吸收，1588，1503，1482cm"为芳环骨架振动吸收，1235，1124cm"为(C一O—C)吸收，932cm-1为(一OCH20—)吸收。3)、4-0-四氢吡喃-2》-氯代鬼臼毒素的核磁共振图谱。HNMR，400MHz)特征以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为《7.22(s，1/2H，H-5)，6.91(s，1/2H，H-5)，6.50(s，1H，H-8)，6.43(s，2H，H-2'，6')，5.98(m，2H，OCH20)，5.06(d，J:9.2Hz，1H，H-4)，4.74(m，2H,H-landH-2")，4.53(m，1H，H画ll)，4.34(m，1H，H-ll)，3.91(m，1H，H-6〃)，3.82(s，3H，4'-OCH3)，3.69(s，6H，3'，5'-OCH3)，3.53(m，1H，H画6〃)，3.01(m，1H，H-3)，1.94-1.56(m，6H，H-3〃，4"，5〃)。4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为555，557。以下为2"-氯代鬼臼毒素的合成路线用40ml浓盐酸和四氢呋喃的混合溶液(体积比为1/9)水解4-0-四氢吡喃鬼臼毒素，TLC跟踪检测。待水反应结束后，用5%的碳酸氢钠中和，调pH值至5。减压蒸除四氢呋喃，用二氯甲烷萃取(3X30ml)，合并有机相。依次用5%碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤(1X30ml)。用无水硫酸钠干燥，浓縮蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>4-0-四氢吡喃-2》-氯代鬼臼毒素2》-氯代鬼臼毒素的理化性质如下1)、白色固体，熔点186-187'C。2)、2刀-氯代鬼臼毒素的红外光谱图(IR)特征采用溴化钾压片法2938，2903cm'1为碳氢伸縮振动吸收，1783cm"为内酯环羰基吸收，1589，1503，1482cm'1为芳环骨架振动吸收，1235，1122cm"为(C一O—C)吸收，932cm-1为(—。CH20—)吸收。3)、2刀-氯代鬼臼毒素的核磁共振图谱。HNMR，400MHz)特征以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为(s，1H，H-5)，6.52(s，1H，H-8)，6.41(s，2H，H國2'，6')，5.98(m，2H，OCH20)，4.96(d，^7.2Hz，1H，H画4)，4.77(s，1H，H-l)，4.57(m，1H，H画ll)，4.34(m，1H，H國ll)，3.82(s，3H，4'-OCH3)，3.69(s，6H，3'，5'-OCH3)，3.01(m，1H，H國3)，2.34(s，1H，-OS)。4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为471，473。以下为化合物l-8的合成路线将0.25111111012^-氯代鬼臼毒素、0.35mmo1芳香酸及0.05mmo14-二甲氨基吡啶溶于10ml干燥的二氯甲烷溶剂中，在室温搅拌数分钟后加入0.35mmol脱水剂N，N，-二异丙基碳二亚胺，然后室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体。滤液中加入25ml水，用二氯甲烷(4X30ml)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，浓縮蒸干后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。反应通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>化合物l:该化合物的理化性质如下1)、白色固体，熔点200-203。C，比旋光度a20D;147。(C^.56mg/mL，氯仿)；2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征采用溴化钾压片法2919cm"为碳氢伸縮振动吸收，1776，1736cm'1为羰基吸收，1596,1505，1484cm"为芳环骨架振动吸收，1236，1127cm"为(C一0—C)吸收，937cm"为(一OCH20_)吸收。3)、该化合物的核磁共振图谱。HNMR，400MHz)特征以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为A7.98(d，，/=8.0Hz，1H，naphthalenering),7.88(d,/=7.2Hz，1H，naphthalenering),7.82(dd，7=2.8，6.8Hz，1H，naphthalenering),7.53(m,2H，naphthalenering),7.41(m,2H，naphthalenering),6.54(s,1H，H誦5)，6.48(s，1H，H画8)，6,32(s，2H，H画2'，6')，5.97(m，3H，H画4andOCH20)，4.71(s，1H，H-l)，4.35(m，1H，H國ll)，4.19(s，2H，CH2C10H7)，4.05(m，1H，H画ll)，3.78(s，3H，4'-OCH3)，3.63(s，6H，3'，5'-OCH3)，2.93(m，1H，H-3)。4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为639，641。5)、反应式为化合物l的质谱、氢谱和红外图谱参见图l、2、3所示。化合物2:该化合物的理化性质如下1)、黄色固体，熔点142-145°C,比旋光度a2Go;卯。(CK).26mg/mL，氯仿)；2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征采用溴化钾压片法2923cm"为碳氢伸縮振动吸收，1778，1732cm"为羰基吸收，15卯，1493，1464cm"为芳环骨架振动吸收，1245，1119cm"为(C一O—C)吸收，927cm"为(——OCH20_)吸收。3)、该化合物的核磁共振图谱。HNMR，400MHz)特征以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为(5:9.30(s，1H，H-4")，9.15(s，2H，H画2"，6")，6.82(s，1H，H画5)，6.64(s，1H，H-8)，6.50(s,2H，H-2'，6')，6.35(d，/=8.8Hz，1H，H-4)，6.04(d，2H，OCH20)，4.86(s，1H，H画l)，4.62(m,1H，H-ll)，4,41(m，1H，H-ll)，3.75(s，9H，3'，4'，5'-OCH3)，3.31(m，1H，H-3)。4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为665，667。5)反应式为N02OCH3化合物3:该化合物的理化性质如下1)、黄色固体，熔点96~98°"比旋光度a2GD;103。(C-0.38mg/mL，氯仿)；2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征采用溴化钾压片法2936cm-1为碳氢伸縮振动吸收，1786，1726cm"为羰基吸收，1588，1532，1504cm"为芳环骨架振动吸收，1237，1123cm—1为(C一O—C)吸收，932cm"为(一OCH20—)吸收。3)、该化合物的核磁共振图谱。HNMR，400MHz)特征以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为&8.82(s，1H，H画2〃)，8.40(d，《/=7.6Hz，2H，H画4"，6")，7.72(m，《/=8.0Hz，1H，H國5")，6.86(s，1H，H國5)，6.62(s，1H，H國8)，6.50(s，2H，H画2'，6')，6.28(d，《/=9.2Hz，1H，H画4)，6.03(d，2H，OCH20)，4.85(s，1H，H國l)，134.60(m，1H，H画ll),4.42(m，1H，H國ll),3.80(s，9H，3'，4'，5'-OCH3)，3.24(m，1H，H國3)。4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为620，622。5)、反应式为化合物4:该化合物的理化性质如下1)、白色固体，熔点92—94°C，比旋光度a2GD;108、C:0.36mg/mL，氯仿)；2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征采用溴化钾压片法2917cm"为碳氢伸縮振动吸收，1784，1720cm"为羰基吸收，1588，1504，1485cm"为芳环骨架振动吸收，1239，1122cm"为(C一O—C)吸收，929cm"为(一OCH20—)吸收。3)、该化合物的核磁共振图谱(JHNMR，400MHz)特征以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为&7.91(d，*/=8.0Hz，2H，H画2"，6")，7.26(d，/=2.8Hz，5H，H國3"，5"and4"國CH3)，6.91(s，1H，H-5)，6.59(s，1H，H國8)，6.49(s，2H，H-2'，6')，6.18(d，J:9.2Hz，1H，H國4)，6.00(d，2H，OCH20)，4.83(s，1H，H國l)，4.63(m，1H，H-ll)，4.44(m，1H，H画ll)，3.71(s，9H，3'，4'，5'-OCH3)，3.23(m，14化合物5:该化合物的理化性质如下1)、白色固体，熔点116~119°(:，比旋光度012°0=-128°(0=0.33mg/mL，氯仿)；2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征采用溴化钾压片法2931cm-1为碳氢伸縮振动吸收，1786，1735cm—1为羰基吸收，1588，1503，1484cm-1为芳环骨架振动吸收，1237，1124cm"为(C一0—C)吸收，934cm"为(一OCH20_)吸收。3)、该化合物的核磁共振图谱。HNMR，400MHz)特征以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为(5:7.83(s，2H，H-2"，6")，7.43(d，7=7.2他，1H，H-5")，7.36(m，^8.0Hz，1H，H國4")，6.91(s，1H，H-5)，6.60(s，1H，H画8)，6.50(s，2H，H國2'，6')，6.21(d，/=8.8Hz，1H，H画4)，6.00(d，2H，OCH20)，4.83(s，1H，H-l)，4.61(m，1H，H画ll)，4.43(m，1H，H國ll)，3.80(s，9H，3'，4'，5'-OCH3)，1H，H-3)。4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为589，591。5)、反应式为:OCH3H3COOCH33.26(m，1H，H-3)，2.41(s，3H，3"-Qi3)04)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为589，591。5)、反应式为化合物6:该化合物的理化性质如下1)、白色固体，熔点202—205°C，比旋光度a]20！^-121°(C=0.30mg/mL，氯仿)；2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征采用溴化钾压片法2929cm"为碳氢伸縮振动吸收，1781，1731cm—1为羰基吸收，1590，1502，1482cm"为芳环骨架振动吸收，1235，1122cm"为(C—O—C)吸收，925cm"为(——OCH20—)吸收。3)、该化合物的核磁共振图谱OhNMR,400MHz)特征以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为&7.85(d，《/=8.0Hz，1H，H-6")，7.49(m，2H，H画3"，5")，7.35(m，1H，H-4")，6.94(s，1H，H誦5),6.58(s，1H，H國8)，6.47(s，2H，H-2'，6')，6.28(d，/=9.2Hz，1H，H-4)，6.00(d，2H，OCH20),4.82(s，1H，H國l)，4.63(m，1H，H國ll)，4.49(m，1H，H隱ll)，3.74(s，3H，4'-OCH3)，3.68(s，6H，3'，5'-OCH3)，3.30(m，1H，H-3)。164)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为609，611，613。5)、反应式为化合物7:该化合物的理化性质如下1)、白色固体，熔点88—91°C，比旋光度a2^;150。(C-0.54mg/mL，氯仿)；2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征-采用溴化钾压片法2923cm"为碳氢伸縮振动吸收，1780，1735cm—1为羰基吸收，1589，1503，1483cm-1为芳环骨架振动吸收，1235，1124cm"为(C一O—C)吸收，935cm"为(一OCH20—)吸收。3)、该化合物的核磁共振图谱。HNMR，400MHz)特征以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为3:7.36-7.26(m，5H，H-2"，3"，4"，5"，6"),6.68(s，1H，H画5)，6.52(s,1H，H画8)，6.39(s，2H，H-2'，6')，5.98(m，3H，H-4andOCH20)，4.75(s，1H，H画l),4.41(m,1H，H-ll)，4.19(m，1H，H國ll)，3.81-3.67(s，IIH，3'，4'，5'-OCH3andC6H5CH2);3.03(m，1H，H-3)。4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为589，591。5)、反应式为:。DIC/DMAP/CH,C1化合物8:该化合物的理化性质如下1)、白色固体，熔点82。C—84°C，比旋光度a；99。(C-0.71mg/mL，氯仿)；2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征采用溴化钾压片法2934cm"为碳氢伸縮振动吸收，1783，1722cm"为羰基吸收，1589，1504，1484cm"为芳环骨架振动吸收，1239，1123cm-1为(C一O—C)吸收，933cm"为(——OCH20—)吸收。3)、该化合物的核磁共振图谱。HNMR，400MHz)特征以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为&7.98(s，1H，H-2")，7.93(d，/=8.0Hz，1H，H画6")，7.60(d，片6Hz，1H，H-4")，7.42(m，1H，H國5")，6.88(s，1H，H國5)，6.60(s，1H，H國8)，6,49(s，2H，H國2'，6')，6.29(d，《/=9.2Hz，1H，H陽4)，6.01(d，2H，OCH20)，4.83(s，1H，H-l)，4.61(m，1H，H國ll)，4.42(m，1H，H國ll)，3.71(s，9H，3'，4'，5'-OCH3)，3.25(m，1H，H画3)。4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征其M+Na+峰为609，611，613。5)、反应式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>实施例2:本发明的生测实验1、供试昆虫3龄前期粘虫幼虫，由西北农林科技大学无公害农药研究中心养虫室提供。2、样品及试剂样品为川楝素、鬼臼毒素、4-0-四氢吡喃鬼臼毒素、4-0-四氢吡喃-2^-氯代鬼臼毒素、2^-氯代鬼臼毒素及实施例1制备的化合物1-8。溶剂为丙酮，成都市科龙化工试剂厂，分析纯。3、生测方法采用小叶蝶添加法在直径为9厘米的培养皿底部铺一层滤纸，并加水保湿。每皿挑取10头大小一致、较健壮的3龄前期粘虫幼虫。分别称取5mg川楝素、鬼臼毒素、4-0-四氢吡喃鬼臼毒素、4-0-四氢吡喃-2》-氯代鬼臼毒素、2^-氯代鬼臼毒素及化合物1-8，加入5ml丙酮，配成浓度为lmg/ml的药液。将玉米叶剪成lxl厘米的小叶蝶，于待测药液中浸3秒，晾干后喂试虫。以丙酮液为空白对照组。每处理10头，重复3次。于室温(25'C左右)下、湿度65%80%、光照时间为12小时/天的条件下饲养。48小时后喂以正常的叶蝶直至羽化。定期记录虫子的取食量、活口数、表现症状等，根据下列公式计算试虫24小时、48小时的拒食率及最终死亡率。测定结果见表l。19拒食率(％)=(对照组平均取食量-处理组平均取食量)/(对照组平均取食量)xioo最终死亡率(％)=(试虫死亡个数)/(试虫总个数)xioo矫正死亡率(％)=(处理死亡率-对照死亡率)/(i-对照死亡率)xioo表1本发明20-氯鬼臼毒素衍生物1-8对3龄粘虫的拒食毒杀效果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>结论结果表明，本发明制备的化合物2，在24小时和48小时的拒食活性都高于鬼臼毒素，化合物l、3、7的毒杀活性均高于川楝素和母体化合物，能够作为制备植物源杀虫剂的应用。权利要求1、2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，其特征在于，其化学通式为2、如权利要求l所述的2^-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，其特征在于，在化学通式中，C-2位氯取代为刀构型，C-4位取代基R分别为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3、权利要求1所述的2^-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物的制备方法,其特征在于，将定量的2"-氯代鬼臼毒素、芳香酸与适量4-二甲氨基吡啶溶于适量二氯甲垸溶剂中，在室温下搅拌数分钟后加入脱水剂N，N'-二异丙基碳二亚胺，然后置于室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体，滤液中加入少量水后用二氯甲垸萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，浓縮蒸干后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的2》-氯代鬼臼毒素的制备方法是，用浓盐酸和四氢呋喃按体积比为1/9构成混合溶液，然后用该混合溶液水解4-0-四氢吡喃-2^-氯代鬼臼毒素，TLC跟踪检测；待水解反应结束后，用5%的碳酸氢钠中和，调pH值至5;减压蒸除四氢呋喃，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，依次用5%碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤；无水硫酸钠干燥，浓縮蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的4-0-四氢吡喃-2^-氯代鬼臼毒素的制备方法是1)在氩气保护下，将二异丙胺滴加到正丁基锂四氢呋喃溶液中制得二异丙胺锂(LDA)，然后用液氮-乙酸乙酯冷至-84""C备用；2)将4-0-四氢吡喃鬼臼毒素溶解在少量的干燥四氢呋喃中，然后慢慢地加入到二异丙胺锂(LDA)溶液中，得到黄色透明的四氢呋喃溶液，在-84。C搅拌15分钟；将六氯乙垸加入到黄色的四氢呋喃透明溶液中在搅拌下恢复至室温，TLC跟踪检测；反应完成后，经减压蒸馏蒸除四氢呋喃，用二氯甲烷稀释，依次用水，0.1mol/LHCl，水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓縮蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的4-0-四氢吡喃鬼臼毒素的制备方法是，称取鬼臼毒素溶于二氢吡喃中，并滴加几滴三氯氧磷，在60-63'C的水浴中溶解后，室温下搅拌反应，TLC跟踪检测。反应基本完全时，经减压蒸馏蒸干未反应完的二氢吡喃后，经硅胶柱层析分离得纯品。7、如权利要求3所述的方法。其特征在于，所述的芳香酸为萘乙酸、3，5-二硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻氯苯甲酸、苯乙酸和间氯苯甲酸中的一种。8、权利要求1所述的2^-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物用于制备植物源杀虫剂的应用。全文摘要本发明公开了一系列新的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物及制备方法，以及利用这些化合物在制备植物源杀虫剂中的应用。该2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物的化学通式如图。该系列化合物是以鬼臼毒素为原料经C-4位羟基保护、C-2位β-氯取代及C-4位去保护制得2β-氯代鬼臼毒素，然后分别与8种芳香酸反应得到2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，实验证明，本发明的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物具有较好杀虫活性，部分高于鬼臼毒素，其中有一些化合物的杀虫活性均高于现已上市的植物源农药川楝素，经实验证明，可用于制备高效低毒的植物源杀虫剂。文档编号C07D493/00GK101575342SQ20091002174公开日2009年11月11日申请日期2009年3月30日优先权日2009年3月30日发明者晖徐,晓肖申请人:西北农林科技大学