专利名称：一种甲酸甲酯水解制甲酸的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲酸甲酯水解制甲酸的工艺。
背景技术：
甲酸(Formicacid，简称FA),是最简单的非取代脂肪族羧酸， 一种重要的基 本有机化工原料。在有机合成、皮革工业、纺织印染工业、青饲料与谷物的保藏、 胶乳、水泥等方面有广泛的用途。
目前甲酸工业生产方法中，最有发展前景、最经济合理的是甲酸甲酯水解法， 且均采用自催化水解工艺即甲醇与CO羰基化合成的甲酸甲酯在自催化(产物甲 酸作为催化剂)条件下直接水解制取甲酸。水解采用釜式反应器或管式反应器， 但不管哪种类型，由于为均相反应，用反应产物甲酸作催化剂抑制了正反应的进 行，且受化学平衡的限制，致使单程水解转化率一般不高。
近年来，国内外对甲酸甲酯水解工艺做了大量的研究。CN1066442A开发了 一种甲酸甲酯水解制甲酸的连续水解新工艺，用部分返回的水解液做催化剂进行 自催化反应，此发明需有效控制返回液的比例，操作较繁琐，部分反应液返回降 低了生产飽力。CN1086508A在填满强酸性磺酸基阳离子交换树脂作为多相催化 剂的置换反应器(管形或圆盘形)中于80 100'C下连续水解甲酸甲酯，并把生 成的混合液全部送入后续负压分离塔分离出粗甲酸，此发明降低了水酯比，提高 了转化率，连续生产，但反应混合液需进入四元分离塔分离，且不能有效防止甲 醇和甲酸的再酯化。US6429333利用离子交换床中固体交换材料的催化和吸附属 性，水解甲酸甲酯得到甲酸和甲醇，同时用洗脱剂带出甲醇，发生甲酸和甲醇的 分离，然后再分离甲醇和洗脱剂，这种方法在反应的同时减少了甲酸和甲醇的再 酯化，提高了水解率，但离子交换床较为复杂，不易于操作，且洗脱掉的甲醇需 要再分离，出料水解液也需要再分离，工艺复杂。
发明内容
本发明针对现有甲酸甲酯水解法生产甲酸工艺流程长，单程水解转化率不 高，能耗高等不足，提供一种甲酸甲酯水解制甲酸的工艺，縮短流程，降低能耗， 提高甲酸甲酯单程水解转化率。
本发明解决问题所采用的技术方案是一种甲酸甲酯水解制甲酸的工艺，具体步骤如下
(1) 含甲醇的甲酸甲酯进入甲酸甲酯塔Tl进行分离，塔釜采出甲醇，塔 顶采出甲酸甲酯；
(2) 催化精馏塔T2由上至下依次为催化反应段、提馏段，从T1塔顶采出 的甲酸甲酯从反应段底部进料，水从反应段顶部进料，甲酸甲酯与水在催化反应 段进行水解反应，塔釜出料为甲酸水溶液，塔顶采出的甲酸甲酯和甲醇循环至 Tl塔分离；
(3) T2塔釜出料进入萃取精馏塔T3进行分离，萃取剂从该塔顶部加入， 塔釜出料为萃取剂、甲酸和少量水的混合液，塔顶采出水；
(4) T3塔釜出料进入减压精馏塔T4进行分离，塔釜采出的萃取剂循环至 萃取精馏塔T3重复利用，塔顶采出甲酸产品。
上述步骤l中含甲醇的甲酸甲酯来自甲醇羰基化合成甲酸甲酯工段，甲酸甲 酯塔T1回流比为(0.5 5): 1，理论塔板数为10 60。
上述步骤2中催化精馏塔T2催化反应段理论塔板数为10~40，提馏段理论 塔板数为10 50，催化反应段内填充的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，塔操作 压力为1 1.2atm，水与甲酸甲酯的进料摩尔比为(1 8): 1，回流比为(0.5 8): 1，进料空速为0.05 1立方米/ (立方米反应体积 小时)。
上述步骤1中塔釜采出的甲醇返回甲醇羰基化合成甲酸甲酯工段。
上述步骤3中萃取精馏塔T3回流比为(0.5 3): 1，理论塔板数为10 40， 塔顶采出水循环至催化精馏塔T2重复利用。
上述步骤4中减压精馏塔T4回流比为(0.5 4): 1，理论塔板数为10 50， 甲酸产品的质量浓度为85%~99%。
下面结合附图1对本发明作进一步的详细描述。
甲酸甲酯塔T1是甲酸甲酯和甲醇的分离塔，内装填常规填料或塔板，来自 甲醇羰基化工段生产的含甲醇的甲酸甲酯即物料A进入该塔分离，进一步去掉 甲酸甲酯中的甲醇，塔釜采出的甲醇即物料K返回甲醇羰基化合成甲酸甲酯工 段，塔顶采出的甲酸甲酯即物料B进入催化精馏塔T2。
催化精馏塔T2分为上部反应段1和下部提馏段2，反应段内填充强酸性阳 离子交换树脂，催化剂的装填用小薄层袋子衬以金属丝网，巻制成圆筒状的催化
4剂填料捆扎包，提馏段装填常规填料或塔板。水即物料C从反应段顶部进料， 物料B从反应段底部进料，在催化反应段内甲酸甲酯和水进行水解反应，生成
甲醇和甲酸，同时反应段催化剂也起到分离的效果，塔顶采出的甲酸甲酯和甲醇
即物料D返回甲酸甲酯塔分离，塔釜采出的甲酸和水即物料E进入萃取精馏塔 T3。
物料E进入萃取精馏塔T3，内装填常规填料或塔板，萃取剂即物料F从塔 顶加入，塔顶采出的水即物料G循环至催化精馏塔，塔釜采出的萃取剂、甲酸 和少量水即物料H进入减压精馏塔T4。
物料H进入减压精馏塔T4，内装填常规填料或塔板，塔釜采出的萃取剂即 物料J循环至萃取精馏塔，塔顶采出含少量水的甲酸产品即物料I。
有益效果
(1) 用强酸性阳离子交换树脂催化水解反应，不需要再进行预水解得到甲 酸后再自催化，也不需要采用大量过量的水来促进正反应进行和抑制逆反应，且 将现有工艺中水解反应釜和水解液分离塔、闪蒸器或低沸塔，都集中于一个催化 精馏塔，使得反应和分离同时进行，縮短了工艺流程。
(2) 采用甲酸自催化水解均在高温高压下进行，而催化精馏塔在常压下进 行，使得操作更加容易，节省了能耗。
(3) 由于催化反应段反应物和生成物均是动态流动，且树脂本身有分离作 用，使得甲酸和甲醇的接触机会明显减少，有效防止了再酯化，提高了单程水解 转化率。
(4) 在优化的操作条件下，甲酸甲酯水解转化率可达到90%以上，有效提 高了单程水解转化率和催化精馏塔釜甲酸浓度，使后续分离更加容易。
.(5)此工艺为连续操作，提高了生产能力，降低了能耗。
图1为本发明提供的甲酸甲酯水解制甲酸工艺流程示意图
其中，Tl甲酸甲酯塔，T2催化精馏塔，T3萃取精馏塔，T4甲酸塔，l催 化反应段，2提馏段，3冷凝器，4再沸器，A含甲醇的甲酸甲酯，B甲酸甲酯， C水，D甲醇和甲酸甲酯，E甲酸和水，F补充萃取剂，G水，H萃取剂、甲酸 和少量水，I含少量水的甲酸产品，J萃取剂，K甲醇。
具体实施例方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，但不应将本发明理解为仅 限于下述实施例。 实施例1
含甲醇的甲酸甲酯原料进入甲酸甲酯塔T1分离，回流比1，理论塔板数50， 经分离处理后得到质量含量95%的甲酸甲酯；控制水和甲酸甲酯摩尔比l: l进 入催化精馏塔T2，空塔速度为0.1立方米/(立方米反应体积*小时)，催化剂为 D072型大孔强酸性阳离子交换树脂，催化精馏塔T2催化反应段理论塔板数15， 提馏段理论塔板数20，回流比7，甲酸甲酯水解转化率达到70%;萃取精馏塔理 论塔板数15，回流比3，减压精馏塔理论塔板数20，回流比3，最终可得到质量 含量卯％的甲酸产品。
实施例2
含甲醇的甲酸甲酯原料进入甲酸甲酯塔T1分离，回流比3，理论塔板数40， 经分离处理后得到质量含量98%的甲酸甲酯，控制水和甲酸甲酯按摩尔比4: 1 进入催化精馏塔T2，空塔速度为0.4立方米/ (立方米反应体积'小时)，催化剂 为D072型大孔强酸性阳离子交换树脂，催化精馏塔T2催化反应段理论塔板数 25，提馏段理论塔板数30，回流比4，甲酸甲酯水解转化率达到80%，萃取精馏 塔理论塔板数25，回流比2，减压精馏塔理论塔板数30，回流比2，最终可得到 质量含量98%的甲酸产品。
实施例3
含甲醇的甲酸甲酯原料进入甲酸甲酯塔T1分离，回流比4，理论塔板数20， 经分离处理后得到质量含量98%的甲酸甲酯，控制水和甲酸甲酯按摩尔比7: 1 进入催化精馏塔T2，空塔速度为0.8立方米/ (立方米反应体积'小时)，催化剂 为Amberiyst 35强酸性阳离子交换树脂，催化精馏塔T2催化反应段理论塔板数 30，提馏段理论塔板数40，回流比l，甲酸甲酯水解转化率达到90%，萃取精馏 塔理论塔板数30，回流比l，减压精馏塔理论塔板数40，回流比l，最终可得到 质量含量95%的甲酸产品。
权利要求
1. 一种甲酸甲酯水解制甲酸的工艺，具体步骤如下(1)含甲醇的甲酸甲酯进入甲酸甲酯塔T1进行分离，塔釜采出甲醇，塔顶采出甲酸甲酯；(2)催化精馏塔T2由上至下依次为催化反应段、提馏段；从T1塔顶采出的甲酸甲酯从催化反应段底部进料，水从催化反应段顶部进料，甲酸甲酯与水在催化反应段进行水解反应，塔釜出料为甲酸水溶液，塔顶采出的甲酸甲酯和甲醇循环至T1塔分离；(3)T2塔釜出料进入萃取精馏塔T3进行分离，萃取剂从该塔顶部加入，塔釜出料为萃取剂、甲酸和少量水的混合液，塔顶采出水；(4)T3塔釜出料进入减压精馏塔T4进行分离，塔釜采出的萃取剂循环至萃取精馏塔T3重复利用，塔顶采出甲酸产品。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于含甲醇的甲酸甲酯来自甲醇羰基化 合成甲酸甲酯工段。
3. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于甲酸甲酯塔T1回流比为0.5 5: 1， 理论塔板数为10-60 。
4. 根据权利要求l所述的工艺，其特征在于催化精馏塔T2中，催化反应段理论 塔板数为10~40，提馏段理论塔板数为10~50，催化反应段内填充的催化剂为强 酸性阳离子交换树脂，操作压力为1 1.2atm，水与甲酸甲酯的进料摩尔比为l 8: 1，回流比为0.5 8: 1，进料空速为0.05 1立方米/ (立方米反应体积 小 时)。
5. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于萃取精馏塔T3回流比为0.5 3: 1， 理论塔板数10 40。
6. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于减压精馏塔T4回流比为0.5 4: 1， 理论塔板数为10 50。
7. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤(3)塔顶采出水循环至催化精 馏塔T2重复利用。
8. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤(4)所述的甲酸产品的质量浓度 为85%~99%。
全文摘要
本发明公开了一种甲酸甲酯水解制甲酸的工艺。含甲醇的甲酸甲酯首先进入甲酸甲酯塔分离，塔釜采出甲醇，塔顶采出的甲酸甲酯进入催化精馏塔；甲酸甲酯与水在催化精馏塔反应段进行水解，塔顶采出的甲酸甲酯和甲醇返回甲酸甲酯塔分离，塔釜采出的甲酸水溶液进入萃取精馏塔；萃取剂从萃取精馏塔顶部加入，塔顶采出水，塔釜采出的萃取剂、甲酸和少量水进入减压精馏塔；减压分离后，塔釜采出的萃取剂循环至萃取精馏塔，塔顶采出质量浓度为85％～99％的甲酸产品。本发明可使甲酸甲酯单程水解转化率达到70％至99％，同时缩短了工艺流程，节省了设备投资和能耗。
文档编号C07C51/09GK101481304SQ20091002458
公开日2009年7月15日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者辉 万, 付振武, 管国锋, 韩明娟 申请人:南京工业大学