专利名称：有机发光材料苯撑乙炔撑二聚物、合成方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯撑乙炔撑二聚物[Dimer ic (pheny 1 ene e thyny 1 ene) s , DPEs]、合成方法及应用。特别是关于在侧链位置含有柔性烷基取代基，该化合 物可以作为有机发光材料，用于有机发光二极管器件中的发光层或电子传输层。
背景技术：
有机发光二极管显示器件(Organic 1 ight-emi tt ing diode, OLED )由于 拥有色彩丰富、主动发光、体积小、厚度薄、视角宽、能耗低以及响应速度快 等许多卓越优点，将成为新一代光源和平板显示器的有力竟争者。自1987年首
次报道以来[1],研究和开发具有荧光产率高、稳定性好的有机发光材料就成为了 科学家的关注的热点之一 。
带有芳环的丌共轭有机材料，由于结构单元中大rr电子离域体系的存在， 提供了可移动的电子，使得其具有优良的荧光性能或三阶非线性光电性能，可 广泛用于制作电子或发光器件等领域[2]。其中，苯撑乙炔撑低聚物 [Oligo(phenylene ethynylene)s (OPEs)]因其特殊的刚性分子结构、精确的分 子量、优良的电子传输能力和发光性能，不断引起各界的关注["4]。 OPEs主体结 构具有较大的TT-电子共轭体系，导致该类分子结构中的电子可以发生较大程度 的离域，具有较低的禁带宽度(￡g),为电子传输创造了有利条件。这些基本性 质为进一步设计、合成0PEs，同时研究该类化合物的性质和应用提供了基本依 据。作为苯撑乙炔撑聚合物的重复单元，DPEs可作为研究聚合物的模型体系来 研究聚合物体系的各种性质，并可用于纳米尺寸电子器件的构造。通过不同取 代基团对DPEs进行修饰，可改变其分子化学特性、热稳定性及电子学特性，使其更好的与其它材料结合，以得到理想的有机发光材料["]。
2004年，Flatt等人报道了分别以三曱基硅乙炔基和硫代乙酰基封端，含有两个乙基侧^^的苯撑乙炔撑二聚物的合成[3],结构如下
虽然已有前案对DPEs的合成进行了研究，但是对DPEs结构中烷基取代基种类、性质和光电性能研究却相当有限。在DPEs中引入柔性的烷基，可以改变其化学特性、溶解性及电子学特性，增加体系稳定性，扩展引用范围。因此，设计种类多样化烷基取代DPEs分子结构，研究其改性后的光电性能仍然有相当大的研究空间和应用价值。 Tour J M. Molecular electronics. Synthesis and testing of components[J].Acc. Chem. Res. 2000, 33 (11), 791-804. Flatt A K, Yao Y, Maya F, Tour J M. Orthogonally Functiona1izedOligomers for Controlled Self-Assembly [J〗.Journal of Organic Chemistry2004; 69 (5): 1752-1755. Cai, L. ; Yao, Y. ; Yang, J. ; Price, D. W. ; Tour, J. M. Chemical andpotential-assisted assembly of thiolacetyl-terminated oligo(phenyleneethynylene)s on gold surfaces. Chem. Mater. 2002, 14, 2905-2909.[5] James D K, Tour J M. Electrical measurements in molecular electronics
参考文献
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发明内容
本发明的目的在于提出一类具有优良电子传输能力和发光性能的、含有短链烷基取代基的苯撑乙炔撑二聚物，合成方法，以及其作为有机电致发光二极管中的发光层或电子传输层的应用。
本发明对笨撑乙炔撑二聚物结构进行修饰，通过引入柔性烷基链，以改善其溶解性，以增强大/r体系电子云的离域能力，从而提高电子传输能力，减少激基締合物的形成，提高量子效率，改善电子传输能力和发光性能。
本发明中，苯撑乙炔撑二聚物的合成方法如下烷基取代的对三甲基硅乙炔基碘代苯在三正丁胺作用下，以双三苯基膦二氯化4巴和碘化亚铜为催化剂，与对硫代乙酰基苯乙炔在四氢呋喃中发生Sonogashira偶联反应得到系列苯撑乙炔撑二聚物。
具体合成3各线如下<formula>formula see original document page 5</formula>
其中R1， R2, R3, 114为H或碳原子数l-6的烷基取代基团，并且R1， R2， R3,W不同时为H; R1, W为1I时，R2， R"不同时为乙基。上述化合物中，比4交典型的有以下几种
(1) 4- (2-烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R
其中R为碳原子数1-6的烷基。
(2) 4- (3-烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R
Me3Si~~^-^~~<^^~SAc
其中R为碳原子数1-6的烷基。
(3) 4- (2， 5-二烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R1
Me3Si"~
SA二
其中R1, 112为碳原子数1-6的烷基。
(4) 4- (3， 6-二烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R1
Me3Si~~^~~、)-: ~(\ hSAc
R2
其中R1, 112为碳原子数1-6的烷基。
(5) 4- (2, 6-二烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
Me3Si"~^~--—-~~^、 /卜SAc
R2
其中R1, 112为碳原子数1-6的烷基。(6) 4- (3, 5-二烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
Me3Si 二 (^^>——^~<^^>~SAc 其中R1， R2为碳原子数1-6的烷基。
(7) 4- (2， 3, 5-三烷基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R1 R2
Me3Si-
R3
SAc
其中R1， R2， R3为碳原子数l-6的烷基。
(8) 4- (2， 3， 6-三烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R1 R2
Me3Si~
SAc
其中R1， R2， R3为碳原子数l-6的烷基。
(9)4- (2, 3， 5, 6-四烷基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸笨酯
Me3Si-
R1 ,
-SAc
R4 R3
其中Rj， R2， R3, V为碳屑
l-6的烷基。
其中，典型化合物4- ( 2-甲基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯、 4- (2-乙基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯、4- (2， 6-二甲基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯、4- (2-曱基-6-乙基-4-三甲基硅乙炔 基笨乙炔基)硫代乙酸苯酯、4- (2, 6-二乙基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)代乙酸苯酯(h - k)的最大吸收波长位于311-324nm之间，最大荧光发射光 谱位于417-418咖之间，发射峰的半峰宽约为50腿，是一类理想的蓝光有机发 光材料。
图1 k环己烷溶液中的紫外可见吸收光谱(c = 5. 0 x 10-5 molL—" 图2 j^-k环己烷溶液中的荧光发射光谱(c = 5. 0 x 10-8 molL—')
具体实施例方式
实施例1: 4- ( 2-曱基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯(h)的合成
100 mL四口烧瓶中加入2-甲基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯1. 89 g ( 6. Ommol ), 双三苯基膦二氯化4巴0, 21 g ( 0. 30mmo1 ),》典化亚铜0. 057 g ( 0. 30mmo1 ),三 正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氢呋喃，氮气保护下于室温搅拌0. 5 h， 再加入对^i代乙酰基笨乙炔1. 16 g ( 6. 6mmo1 ),继续反应24h后加入50 mL水 淬灭反应。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂得到黑褐色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/ 乙酸乙酯)，得到淡黄色固体4- (2-甲基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙 酸笨酯l. 38 g，产率63. 5°/ 。紫外吸收光谱见附图1,荧光发射光谱见附图2， 相关光谱数据见表l。
实施例2: 4- ( 2-乙基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯(1^)的合成 100mL四口烧瓶中加入2-乙基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯l. 97 g(6. Ommol )，
8双三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmoi ),石與化亚铜0. 057 g ( 0. 30mmo1 )，三 正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氢呋喊，氮气保护下于室温搅拌0. 5 h， 再加入对硫代乙酰基笨乙炔1. 16 g ( 6. 6mmo1 ),继续反应24h后加入50 mL水 淬灭反应。二氯甲烷(30 raL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到淡黄色固体4- (2-乙基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸 苯酯l. 39g，产率61.6%。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2,相 关光语数据见表l。
实施例3: 4- (2， 6-二曱基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯(J^)的 合成
100 mL四口烧瓶中加入2， 6-二甲基-4-三甲基^圭乙炔基》典代苯1.97 g (6. 0mmoi :),双三笨基膦二氯化钇0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，在典化亚铜0. 057 g (0. 30mmo1 ),三正丁胺4. 48 g (10. 8mmo1 )和30 mL四氲呔喃，氮气〗呆护下 于室温搅拌O. 5 h，再加入对^L代乙酰差、苯乙炔1. 16 g ( 6. 6mmo1 )，继续反应 30h后加入50 mL水淬灭反应。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有才几层经饱和NaCl 溶液洗，无水MgSO,干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅 胶填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到淡黄色固体4-(2, 6-二甲基-4-三曱基硅乙 炔基-笨乙炔基)硫代乙酸笨酯1.43 g,产率63. 5%。紫外吸收光谱见附图1, 荧光发射光谱见附图2,相关光谱数据见表l。
实施例4: 4- ( 2-曱基-6-乙基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯(i^) 的合成
9100 mL四口烧瓶中加入2-甲基-6-乙基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯2. 05 g (6. Ommol )，双三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 ),跌化亚铜0, 057 g (0. 30隱o1 )，三正丁胺4. 48 g (10. 8mmo1 )和33 mL四氬吹喃，氮气保护下 于室温搅拌O. 5 h，再加入对硫代乙酰基苯乙炔1. 16 g (6. 6mmo1)，继续反应 30h后加入50 mL水淬灭反应。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl 溶液洗，无水MgS0,干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅 胶填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到橙黄色固体4-(2-曱基-6-乙基-4-三曱基-圭 乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 35 g,产率57. 4°/。。紫外吸收光谱见附图1, 荧光发射光谱见附图2，相关光谱数据见表l。
实施例5: 4- (2, 6-二乙基-4-三甲基硅乙炔基笨乙炔基)硫代乙酸笨酯(1^)的 合成
100 mL四口烧瓶中加入2-甲基-6-乙基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯2.05 g (6.0mmo1),双三苯基膦二氯化4巴0.21 g ( 0. 30rarao1 ),》典化亚铜0.057 g (0. 3Gmmo1 )，三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氢咬。南，氮气^f果护 下于室温搅拌O. 5 h，再加入对硫代乙酰基苯乙炔1. 16 g (6. 6mmo1),继续反 应28h后加入50 mL水淬灭反应。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和 NaCl溶液洗，无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提 纯(硅胶填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到淡黄色固体4-(2, 6-二乙基-4-三甲 基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 50 g,产率61.9%。紫外吸收光谱见附 图l，荧光发射光谱见附图2，相关光谱数据见表l。
实施例6: 4- ( 3-甲基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成100mL四口烧瓶中加入3-曱基-4-三曱基硅乙炔基珙代苯1. 89 g(6. Ommol )， 双三苯基膦二氯化钇0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，碘化亚铜0. 057 g ( 0. 30mmo1 ),三 正丁胺4. 48 g (10. 8mmo1 )和30 mL四氢咬喃，氮气保护下于室温搅拌0. 5 h， 再加入对硫代乙酰基苯乙炔1. 16 g ( 6. 6mmo1 ),继续反应30h后加入50 mL水 淬灭反应。二氯曱烷(30mLx 3)萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到橙黄色固体4-(2， 6-二乙基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代 乙酸苯酯1. 41 g,产率64. 6%。
实施例7: 4- ( 3-乙基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸笨酯的合成
100mL四口烧瓶中加入3-乙基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯1. 97 g( 6. Ommol ), 双三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，石與化亚铜0. 057 g ( 0. 30mmo1 ),三 正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氬吹喃，氮气保护下于室温4觉4半0. 5 h， 再加入对石克代乙酰基苯乙炔1. 16 g (6. 6mmo1 )，继续反应30h后加入50 mL水 淬灭反应。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgSO4 干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到淡黄色固体4- ( 3-乙基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸 苯酯1. 43 g,产率63. 2%。
实施例8: 4- (2-丙基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100mL四口烧瓶中加入2-丙基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯2. 05 g( 6. Ommol )， 双三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 ),石典化亚铜0. 057 g (0. 30mmo1 )，三正丁胺4. 48 g (10. 8mmo1 )和30 mL四氪呋喃，氮气保护下于室温搅拌0. 5 h， 再加入对硫代乙酰基苯乙炔1. 16 g ( 6. 6mmo1 ),继续反应32h后加入50 mL水 淬灭反应。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到橙黄色固体4- (2-丙基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸 苯酯1. 47 g，产率63. 0%。
实施例9: 4- (2-丁基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口烧瓶中加入2-丁基-4-三曱基硅乙炔基J典代苯2. 14 g( 6. Oi皿ol ), 双三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，石典化亚铜0. 057 g ( 0, 30mmoi ),三 正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氬呋喃，氮气保护下于室温搅拌0. 5 h， 再加入对硫代乙酰基笨乙炔1. 16 g ( 6. 6mmo1 )，继续反应36h后加入50 mL水 淬灭反应。二氯甲烷(30mLx 3)萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到淡黄色固体4- (2-丁基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸 苯酯1. 50 g，产率61. 8%。
实施例10: 4- (2-叔丁基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100mL四口烧瓶中加入2-丁基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯2. 14 g( 6. Ommol )， 双三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，石典化亚铜0. 057 g ( 0. 30mmo1 ),三 正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氢呋喃，氮气保护下于室温搅拌0. 5 h， 再加入对硫代乙酰基苯乙炔1. 16 g ( 6. 6mmo1 ),继续反应46h后加入50 mL水淬灭反应。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgS04 干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到淡黄色固体4- (2-叔丁基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)石克代乙 酸苯酯1. 60 g,产率66. 1%。
实施例ll: 4- (2-己基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100mL四口烧瓶中加入2-己基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯2. 30 g( 6. Ommol ), 双三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30咖o1 )，缺化亚铜0. 057 g ( 0. 30mmo1 ),三 正丁胺4. 48 g (10. 8mmo1 )和30 mL四氢呋喃，氮气保护下于室温搅拌0, 5 h, 再加入对硫代乙酰基苯乙炔1. 16 g (6. 6i孤oi ),继续反应30h后加入50 mL水 淬灭反应。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有^L层经饱和NaCl溶液洗，无水MgS0j 干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到橙黄色固体4- (2-己基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸 苯酯1. 56 g，产率59. 9°Z。。
实施例12: 4-(2， 5-二甲基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口烧瓶中加入2， 5-二曱基-4-三曱基硅乙炔基》典代苯1.97 g (6. Ommol)，双三苯基膦二氯化钇0.21 g ( 0. 30mmo1 ),》典化亚铜0.057 g (0.30mmo1),三正丁胺4.48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氬呔喃，氮气〗呆护下 于室温搅拌0.5 h，再加入对硫代乙酰基笨乙炔1.16 g (6.6mrao1)，继续反应 24h后加入50 mL水淬灭反应。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl 溶液洗，无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到橙黄色固体4- (2, 5-二甲基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 48 g，产率65. 4%。
实施例13: 4-(3, 5-二甲基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口烧瓶中加入3, 5-二曱基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯1.97 g(6. Ommol ),双三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 ),》典化亚铜0. 057 g(0. 30mmo1 )，三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氢呋喃，氮气保护下于室温搅拌0. 5 h,再加入对硫代乙酰基苯乙炔1.16 g (6.6mmo1)，继续反应30h后加入50 mL水淬灭反应。二氯甲烷(30 raL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgS(X干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷Z乙酸乙酯)，得到橙黄色固体4-(3, 5-二甲基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)疏代乙酸笨酯1. 45 g，产率64. 4%。
实施例14: 4-(2, 6-二异丙基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口烧瓶中加入2, 6-二异丙基-4-三曱基硅乙炔基石典代苯2. 31 g(6. Ommol)，双三笨基膦二氯化把0.21 g ( 0. 30舰o1 )，碘化亚铜0.057 g(0. 30mmo1 ),三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氪呋"南，氮气4呆护下于室温搅拌0.5 h,再加入对硫代乙酰基苯乙炔1.16 g (6. 6mmo1)，继续反应32h后加入50 mL水淬灭反应。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCI溶液洗，无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到橙黄色固体4-(2， 6-二异丙基-4-三甲基硅
14乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 74 g,产率67. 1%。
实施例15: 4-(3， 5-二叔丁基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口烧瓶中加入3， 5-二叔丁基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯2. 47 g(6. On皿ol )，双三笨基膦二氯化4巴0.21 g ( 0. 30mmo1 ),碘化亚铜0.057 g(0. 30fflmo1 ),三正丁胺4. 48 g (10. 8ffl膨l )和30 mL四氢呋喃，氛气保护下于室温搅拌0.5 h,再加入对石克代乙酰基苯乙炔1.16 g (6. 6mmo1),继续反应46h后加入50 mL水淬灭反应。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgSO,干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到橙黄色固体4- (3， 5-二叔丁基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 84 g，产率66. 6%。
实施例16: 4- ( 2-曱基-6异丙基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸笨酯的合成
100 mL四口烧瓶中加入2-曱基-6异丙基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯2. 14 g(6. Onimol ),双三苯基膦二氯化钯0. 21 g ( 0. 30ramo1 )，碘化亚铜0. 057 g(0. 30mmo1 )，三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四Il/夫喃，氮气j呆护下于室温搅拌0.5 h,再加入对硫代乙酰基苯乙炔1.16 g (6. 6mmo1)，继续反应30h后加入50 mL水淬灭反应。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到浅黄色固体4-(2-甲基-6异丙基-4-三甲基苯酯1.47 g,产率60. 8%。
实施例17: 4- (2， 3, 5-三甲基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口烧瓶中加入2， 3, 5-三曱基-4-三甲基硅乙炔基硤代苯2. 05 g(6. Ommol )，双三笨基膦二氯4b4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，碘化亚铜0. 057 g(0. 30mmo1 ),三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氢咬喃，氮气4呆护下于室温撹拌0.5 h,再加入对硫代乙酰基笨乙炔1.16 g (6. 6mmo1)，继续反应29h后加入50 mL水淬灭反应。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经々包和NaCl溶液洗，无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到浅黄色固体4-(2， 3, 5-三曱基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 58 g，产率67. 4%。
实施例18: 4- (2, 3, 6-三甲基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸笨酯的合成
100 mL四口烧瓶中加入2， 3, 6-三曱基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯2. 05 g(6. Omniol )，双三苯基膦二氯化钇0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，石舆化亚铜0. 057 g(0. 30mmo1),三正丁胺4.48 g (10. 8mrao1)和30 mL四氢^^喃，氮气保护下于室温搅拌0.5 h，再加入对硫代乙酰基苯乙炔1.16 g (6.6m隨l)，继续反应28h后加入50 mL水淬灭反应。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaH溶液洗，无水MgS04干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到浅黄色固体4- (2, 3, 6-三甲基-4-三甲基硅
16乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 55 g,产率66. 3%。
实施例19: 4-(2， 3, 5, 6-四甲基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
lOOmL四口烧瓶中加入2, 3， 5， 6-四甲基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯2. 14g (6. Ommol)，双三苯基膦二IUt4巴0.21 g ( 0. 30mmo1 ),碘4b亚4同0.057 g(0. 30mmo1 )，三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氢呋喃，氮气寸呆护下于室温搅拌0.5 h,再加入对石危代乙酰基苯乙炔1.16 g (6. 6mmo1)，继续反应30h后加入50mL水淬灭反应。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有机层经饱和NaCl溶液洗，无水MgS(X干燥，减压蒸去溶剂得到黑色固体，经柱层析分离提纯(硅胶填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到浅黄色固体4- (2， 3， 5， 6-四曱基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 51 g，产率62.3。/。。
表1. i^光谱性质列表Table 1. Spectra properties of la — le
Compound、Abs / x ,/腿s/ 1()4.M十enf1Xbx, /薩、Em / X max / nmStokes Shift
la3112.683734171063.24
lb3〗52.59373417023.15
lc3242.99374418932.86
Id3242.18374418932.92
le3243.48374418932.84
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围
1权利要求
1. 一种苯撑乙炔撑二聚物，该化合物含有烷基取代侧链，其结构通式如下其中R1，R2，R3，R4为H或碳原子数1-6的烷基取代基团。
2. 如权利要求1的苯撑乙炔撑二聚物，其结构特征为R1， Rz， R3， R'不同时 为H; R1, R3为I时，R2, 114不同时为乙基。
3. —种有机发光材料，其至少包括如权利要求1或2其中一项中的苯撑乙炔撑二聚物。
4. 一种如权利要求1或2所述的苯撑乙炔撑二聚物的合成方法，其特征在 于具体步骤为烷基取代的对三甲基硅乙炔基碘代苯在三正丁胺作用下，以双 三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜为催化剂，与对硫代乙酰基苯乙炔在四氢呋喃中 发生Sonogashira偶联反应得到系列苯撑乙炔撑二聚物。
5. —种如权利要求4的合成方法，其特征在于反应时间在20小时和50小 时之间，最佳反应时间为24-46小时。
6. —种如权利要求1或2所述的苯撑乙炔撑二聚物的应用，可应用于有机 发光二极管的发光层或电子传输层。
全文摘要
本发明是提供一种二聚苯撑乙炔撑有机分子发光材料、制备方法及应用。本发明以短链烷基取代的对三甲基硅乙炔基碘代苯为原料，在三正丁胺作用下，以双三苯基膦二氯化钯/碘化亚铜为催化剂，与对硫代乙酰基苯乙炔在四氢呋喃中发生Sonogashira偶联反应20至50小时得到系列苯撑乙炔撑二聚物。该类化合物可应用于有机发光二极管的发光层或电子传输层。
文档编号C07F7/08GK101486728SQ20091002561
公开日2009年7月22日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者山 刘, 睿 刘, 进 常, 朱红军, 李玉峰, 李钰皓, 维 罗 申请人:南京工业大学