专利名称：一种催化合成苄叉氰乙酸酯环氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及有机化工领域，特别涉及一种催化合成苄叉氰乙酸酯环氧化物 的方法。
背景技术：
环氧化合物是一类用途极广的有机合成中间体，形成环氧化物的最重要的 途径就是烯烃的环氧化反应，环氧化反应无论是在有机合成中还是在化学工业中 都占有重要的地位，对环氧化反应的研究一直是有机化学的一个重要课题。
绿色化学的兴起使得以双氧水为氧源的环氧化反应引人注目，从而成为近 年来一个新的研究热点。双氧水特别是低浓度的双氧水是环保型的清洁氧化剂, 在催化剂的激活下可以实现烯烃的环氧化反应。双氧水作为环氧化试剂的突出好 处是，价廉易得，活性氧含量高，反应后的副产物仅仅是水，环保性好。我们利用 廉价无毒的碳酸钠作碱、低浓度的双氧水作氧源在常温下来实现节叉氰乙酸酯的 环氧化反应。该方法是一种高效的、后处理方便、环境友好的化学过程，在合成 这一类化合物上具有重要的实际应用价值。用双氧水来制备烯烃环氧化物的合成 方法已经接近成熟，然而人们对苄叉氰乙酸酯环氧化物的合成方法研究不多。
苄叉氰乙酸酯环氧化物是一类合成各种杂环化合物的中间体[^wm 戒F.，-5od/wls， Sow/zZ, A; CowofeW, G. TVfra/jeAow"99, 40, 65/7.]，对节叉氰乙 酸酯的环氧化反应的合成报道主要有如下几例cFowomd,A.等人报道了用次氯酸 钠为氧化剂，乙腈为溶剂，以三氧化二铝为载的方法[FowcaM《A;BafoKeri/。,M. 办"^^7站7， W一W6.]，但是该方法有了有毒的溶剂乙腈，后处理也比较麻烦。 Fmile，J.M等人报道了用双氧水为氧化剂，以有毒甲醇为溶剂，以磷酸钠/硝酸钠 为催化剂，室温条件下反应了24小时才得到比较高的产率[Fraz7e， >/M; Garda，
Volmajer,J.等人报道了用次氯酸钠为氧化剂，通过控制温度在0 。C调节PH值大小 可以得到苄叉氰乙酸酯环氧化物[Fo/7my&々7b; /flA;i .，'5故"e/; S. am/Mawcto/, A m丄"及wrac2003， /《邦-w.]，但是对于芳环上的取代基只能局限于强的给电 子基团。Motokum，K.等人报道了在钛交换蒙脱土/水滑石催化条件下，以双氧水为氧化剂，用芳香醛和氰乙酸酯也合成了苄叉氰乙酸酯环氧化物，但是该催化剂 制备很麻烦，且使用了过渡金属[MotoA:wra，尺；i^/"a, iV.; Mon'，M/^ga权71.; 《.awt/《a"eifa, AT.爿附.Oww. 5bc" 2005, 727(27」,9674-9675.〗。
本发明采用苄叉氰乙酸酯与双氧水反应制备苄叉氰乙酸酯环氧化物，与文 献中的制备方法相比，具有反应原料低毒，反应条件温和，反应时间短，催化剂 便宜易得，分离提纯方便等许多优点，具有很高的应用价值。
对于我们提出的方法目前没有文献报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种绿色、高效催化合成苄叉氰乙酸酯环氧 化物的方法。
本发明的技术方案是通过用催化剂以苯环上不同取代的苄叉氰乙酸甲酯或 乙酯和双氧水为原料合成苄叉氰乙酸甲酯或乙酯的环氧化物。
所用催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
所用反应条件为室温条件下，反应时间1-10小时，原料摩尔配比节叉氰 乙酸酯:双氧水为1:1-10，催化剂用量为苄叉氰乙酸酯质量的1-25%。
h " 、^ H202, dioxane 、
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本发明的有益效果是反应原料低毒，反应条件温和，反应时间短，催化剂便 宜易得，分离提纯方便，产物分离简单，以双氧水为氧化剂真正实现了合成路线 的绿色化。
具体实施例方式
实施例h
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为4-硝基苄叉氰乙酸乙酯的5%，原料摩尔 配比4-硝基苄叉氰乙酸乙酯:双氧水为1:1-10，溶剂二氧六环用量为21!117111111014-硝基苄叉氰乙酸乙酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，4-硝基节叉氰 乙酸乙酯转化率为100%， 4-硝基苄叉氰乙酸乙酯环氧化物产率为95%。 实施例2:以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为3-硝基苄叉氰乙酸乙酯的1-25%，原料摩 尔配比3-硝基苄叉氰乙酸乙酯:双氧水为1:1-10，溶剂二氧六环量用为2 mL/mmol 3-硝基苄叉氰乙酸乙酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，3-硝基苄叉氰 乙酸乙酯转化率为100%， 3-硝基苄叉氰乙酸乙酯环氧化物产率为92%。
实施例3:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为2,4-二氯苄叉氰乙酸乙酯的5%，原料摩尔 配比2，4-二氯苄叉氰乙酸乙酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol 2,4-二氯苄叉氰乙酸乙酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，2,4-二氯苄 叉氰乙酸乙酯转化率为100%， 2,4-二氯苄叉氰乙酸乙酯环氧化物产率为92%。 实施例4:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为4-氯苄叉氰乙酸乙酯量的5%，原料摩尔 配比4-氯苄叉氰乙酸乙酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用为2 mL/mmol 4-氯节 叉氰乙酸乙酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，4-氯苄叉氰乙酸乙酯 转化率为100%， 4-氯苄叉氰乙酸乙酯环氧化物产率为93%。 实施例5:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为苄叉氰乙酸乙酯的1-25%，原料摩尔配比 苄叉氰乙酸乙酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol苄叉氰乙酸乙 酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，苄叉氰乙酸乙酯转化率为100%， 苄叉氰乙酸酯环氧化物产率为95%。 实施例6:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为4-甲基氯苄叉氰乙酸乙酯的1-25%，原料 摩尔配比4-甲基氯苄叉氰乙酸乙酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol 4-甲基苄叉氰乙酸乙酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，4-甲基苄叉氰乙酸酯转化率为100%,4-甲基苄叉氰乙酸乙酯环氧化物产率为93%。 实施例7:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为4-甲氧基苄叉氰乙酸乙酯的1-25%，原料 摩尔配比4-甲氧基氯苄叉氰乙酸乙酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol 4-甲氧基苄叉氰乙酸乙酉旨，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，4-甲氧基苄叉氰乙酸乙酯转化率为100%, 4-甲氧基苄叉氰乙酸乙酯环氧化物产率为93%。
实施例8:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为4-硝基苄叉氰乙酸甲酯的1-25%，原料摩 尔配比4-硝基苄叉氰乙酸甲酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2!11]7111111014-硝基苄叉氰乙酸甲酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，4-硝基苄叉氰 乙酸甲酯转化率为100%， 4-硝基苄叉氰乙酸甲酯环氧化物产率为95%。 实施例9:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为3-硝基苄叉氰乙酸甲酯的1-25%，原料摩 尔配比3-硝基苄叉氰乙酸甲酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol 3-硝基苄叉氰乙酸甲酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，3-硝基苄叉氰 乙酸甲酯转化率为100%, 3-硝基苄叉氰乙酸甲酯环氧化物产率为92%。 实施例10:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为2,4-二氯苄叉氰乙酸甲酯的1-25%，原料 摩尔配比2,4-二氯苄叉氰乙酸甲酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol 2,4-二氯苄叉氰乙酸甲酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时， 2,4-二氯苄叉氰乙酸甲酯转化率为100%， 2，4-二氯苄叉氰乙酸甲酯环氧化物产率 为92%。 实施例lh
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为4-氯苄叉氰乙酸甲酯的1-25%，原料摩尔 配比4-氯苄叉氰乙酸甲酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol 4-氯 苄叉氰乙酸甲酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，4-氯苄叉氰乙酸甲 酯转化率为100%， 4-氯苄叉氰乙酸甲酯环氧化物产率为93%。 实施例12:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为苄叉氰乙酸甲酯的1-25%，原料摩尔配比 苄叉氰乙酸甲酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol节叉氰乙酸甲 酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，苄叉氰乙酸甲酯转化率为100%， 苄叉氰乙酸甲酯环氧化物产率为95%。 实施例13:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为4-甲基苄叉氰乙酸甲酯的1-25%，原料摩水1:1 -10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol 4-甲基苄叉氰乙酸甲酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，4-甲基苄叉氰 乙酸甲酯转化率为100%, 4-甲基苄叉氰乙酸甲酯环氧化物产率为93%。 实施例14:
以碳酸钠为催化剂，催化剂用量为4-甲氧苄叉氰乙酸甲酯的1-25%，原料摩 尔配比4-甲氧基氯苄叉氰乙酸甲酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol 4-甲氧基苄叉氰乙酸甲酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，4-甲氧基苄叉氰乙酸甲酯转化率为100%, 4-甲氧基苄叉氰乙酸甲酯环氧化物产率 为93%。 实施例15:
以碳酸氢钠为催化剂，催化剂用量为4-硝基苄叉氰乙酸乙酯的1-25%，原料 摩尔配比4-硝基节叉氰乙酸乙酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol 4-硝基苄叉氰乙酸乙酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，4-硝基苄叉氰 乙酸乙酯转化率为100%， 4-硝基苄叉氰乙酸乙酯环氧化物产率为93%。 实施例16:
以5%碳酸钾溶液为催化剂，催化剂用量为4-硝基苄叉氰乙酸乙酯的1-25%， 原料摩尔配比4-硝基苄叉氰乙酸乙酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量为2 mL/mmol 4-硝基苄叉氰乙酸乙酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时，4-硝基苄叉氰乙酸乙酯转化率为100%， 4-硝基苄叉氰乙酸乙酯环氧化物产率为 92%。
实施例17:
以5%碳酸氢钾溶液为催化剂，催化剂用量为4-硝基苄叉氰乙酸乙酯的 1-25%，原料摩尔配比4-硝基苄叉氰乙酸乙酯:双氧水1:1-10，溶剂二氧六环用量 为2 mL/mmol 4-硝基苄叉氰乙酸乙酯，室温搅拌条件下，反应时间为1-10小时， 4-硝基苄叉氰乙酸乙酯转化率为100%, 4-硝基苄叉氰乙酸乙酯环氧化物产率为 90%。
权利要求
1、一种催化合成苄叉氰乙酸酯环氧化物的方法，室温搅拌条件下，其特征在于，通过用催化剂以苄叉氰乙酸酯和双氧水为原料合成苄叉氰乙酸酯环氧化物，所用催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或者碳酸氢钾作碱，所用的溶剂为二氧六环，反应时间1-10小时。
2、 如权利要求1所述的一种催化合成苄叉氰乙酸酯环氧化物的方法，其特征在 于所用的催化剂用量为苄叉氰乙酸酯的1-25%。
3、 如权利要求1所述的一种催化合成苄叉氰乙酸酯环氧化物的方法，其特征在 于，原料摩尔配比为苄叉氰乙酸酯:双氧水1:1-10。
4、 如权利要求1所述的一种催化合成苄叉氰乙酸酯环氧化物的方法，其特征在 于，所述溶剂二氧六环用量为2 mL/mmd苄叉氰乙酸乙酯。
全文摘要
本发明涉及到一种合成苄叉氰乙酸酯环氧化物的方法，该方法所用的原料为苄叉氰乙酸酯和低浓度双氧水。催化剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或者碳酸氢钾，溶剂为低量低毒的二氧六环。本发明在搅拌条件下，原料摩尔配比苄叉氰乙酸酯∶双氧水1∶1-10，催化剂用量为苄叉氰乙酸酯质量1-25％的反应条件下反应1-10小时即可获得较好的原料转化率和目的产物选择性，苄叉氰乙酸酯转化率可以达到100％，苄叉氰乙酸酯环氧化物产量可达86-95％。本发明以双氧水为环氧化试剂真正实现了合成路线的绿色化，以无机弱碱为催化剂，优于文献中的合成方法，产物分离简单，环保性好。
文档编号C07D301/12GK101475542SQ200910028420
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者杨易君, 杨海涛, 缪春宝 申请人:江苏工业学院