专利名称：4-氨基二苯胺合成的方法
技术领域：
本发明属于精细化工有机合成技术领域，涉及一种由尿素、苯胺、 硝基苯制备RT培司(4-氨基二苯胺)的方法。
背景技术：
目前工业上生产4-氨基二苯胺的方法有二苯胺法、苯胺法、甲酰 苯胺法、硝基苯法。前三种工艺都具有工艺流程长、大量难以处理的废水等缺点，而近 年发展起来的硝基苯法是以苯胺和硝基苯为原料进行缩合反应制备4-硝基二苯胺、4-亚 硝基二苯胺，然后加氢制备4-氨基二苯胺，该工艺收率高，三废极少，既利于环境保 护，又降低成本。但该技术难度较高，而且生产控制比较困难，产品中含杂质多。中 国专利CN1266052A公布了一种由碳酰苯胺与硝基苯反应制备4-硝基二苯胺的方法，随 后CN1249017C公布了一种由碳酰苯胺与硝基苯反应制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯 胺的方法，这两种方法具有以下特点一是原料易得，碳酰苯胺可由尿素与苯胺反应制 备；二是反应过程不需要使用氢氧化四甲基铵，使用的碱为廉价的氢氧化钠；三是产品 质量好，由于酰胺结构的空间位阻的作用而极大减少了在硝基苯邻位上发生的副反应； 四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不会产生含氯废水；五是反应收率不受水的影响，因此 无需要单独使用干燥剂，或安装蒸馏设备。但其使用极性有机溶剂二甲基亚砜作为溶 齐U，需在加氢前进行分离以避免加氢催化剂中毒。以尿素和苯胺为原料合成碳酰苯胺，在现有的文献介绍中，其合成工艺有两 种，一种是采用盐酸为催化剂、水为溶剂催化合成，该工艺对环境影响很大；另一种是 以异戊醇、二甲苯为溶剂合成，同样对环境有一定的影响，两种工艺制备的碳酰苯胺都 需要结晶分离。
发明内容
本发明的目的是提出一种主要采用尿素、过量苯胺为原料合成碳酰 苯胺，然后直接加入硝基苯、无机碱及相转移催化剂合成4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯 胺，然后加水洗涤，水相回收相转移催化剂及无机碱，循环套用，有机相直接加氢，制 备产品4-氨基二苯胺新方法。本发明方法与常规方法相比，具有制备工艺简单，收率高，有利于环境保护等 特点。本发明是这样来实现的由尿素、苯胺、硝基苯为原料，在无机碱、相转移 催化剂和过量苯胺存在下，合成4-氨基二苯胺的方法，其特征是将质量比为10 1 20 1的苯胺和尿素于130-18(TC，反应2-7h，得碳酰苯胺和苯胺混合溶液；然后加入 质量比为0.1 1 1 1的无机碱和硝基苯、质量比为0.01 1 0.1 1的相转移催 化剂和硝基苯，加入过量苯胺做溶剂，在60-15(TC，缩合反应3-24h，得产品4-硝基二 苯胺、4-亚硝基二苯胺；然后加水洗涤，分层，水相回收相转移催化剂和无机碱；有机 相在加氢催化剂存在下于80-170°C，压力1.0-3.0MPa，直接加氢l_5h，得产品4-氨基二 苯胺。一般地在碳酰苯胺的合成中，苯胺与尿素的质量比优选13 1 17 1;反应 温度优选150-170°C，反应时间优选3-5h;反应气氛优选为氮气。缩合反应可供选用的碱通常为无机碱，如碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物，对于反应性而言，优选一种或多种选取以下组中的无机碱如NaOH、KOH、 LiOH> Ca (OH) 2、NaH> CaH2,再优选 NaOH、KOH、LiOH,再优选 KOH ；无机碱与
硝基苯的质量比优选为0.2 1 0.5 1。可供选用的相转移催化剂为季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二 醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类等中的一种或几种组合物；优选季胺盐和聚乙二醇 400-20000 ；季胺盐优选苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基 氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三 丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、 十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基 溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基溴化铵中的一种或者几种混合 物。再优选四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或 者几种混合物。相转移催化剂与硝基苯的质量比优选0.02 1 0.05 1。缩合反应温度优选80_13(TC，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过 1500C，产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺选择性差。反应时间优选5 12h。缩合反应可在常压和减压下进行，最好在真空条件下进行，以便将反应生成的 水分离出来，有利于缩合反应的顺利进行。加水洗涤，水的加入量与原料硝基苯的质量比为0.5 1 2 1，洗涤温度 SO-IlO0C,洗涤时间10 60min.。洗涤结束后分层，水相回收碱及相转移催化剂，循环套用。
具体实施例方式在以下实施例中可详细的说明本发明，但本发明并不局限于这些。实施例1.将7g的尿素，苯胺IOOmL,加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器 的四口烧瓶中，通氮气保护，在150°C搅拌反应7h，得碳酰苯胺与苯胺混合溶液，再加 入苯胺170mL，硝基苯60mL，十八烷基三甲基氯化铵2.5g，KOH 25g,于70KPa真空度 下，110°C缩合反应8h，溶液中含有14.47%的4-硝基二苯胺、13.11 %的4-亚硝基二苯 胺。加水IOOmL于100°C洗涤20min，静置分层，水相回收碱及相转移催化剂循环利用， 有机相加入500mL高压反应釜中，加入骨架镍催化剂4.0g，氢分压2.0MPa，130°C加氢 4h，得产品4-氨基二苯胺，其浓度为24.04%，吩嗪5.67%，产品收率以硝基苯计86%。实施例2.将9g的尿素，苯胺120mL，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器 的四口烧瓶中，通氮气保护，在160°C搅拌反应5h，得碳酰苯胺与苯胺混合溶液，再加 入苯胺160mL，硝基苯60mL，十六烷基三甲基溴化铵3.0g，KOH 30g,于50KPa真空度 下，缩合反应10h，溶液中含有16.95%的4-硝基二苯胺、11.07%的4-亚硝基二苯胺。 加水IOOmL于100°C洗涤40min，静置分层，水相回收碱及相转移催化剂循环利用，有机 相加入500mL高压反应釜中，加入骨架镍催化剂6.0g，氢分压2.5MPa，130°C加氢4h， 得产品4-氨基二苯胺，其浓度为24.89%，吩嗪3.10%，产品收率以硝基苯计89%。实施例3.将7g的尿素，苯胺90mL，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的 四口烧瓶中，通氮气保护，在170°C搅拌反应5h，得碳酰苯胺与苯胺混合溶液，再加入 苯胺180mL，硝基苯60mL，4-丁基溴化铵2.5g，KOH 25g,于30KPa真空度下，110°C缩合反应12h，溶液中含有14.52%的4-硝基二苯胺、15.01%的4-亚硝基二苯胺。加水 IOOmL于100°C洗涤30min，静置分层，水相回收碱及相转移催化剂循环利用，有机相加 入500mL高压反应釜中，加入0.5%的Pd/C催化剂2.0g，氢分压2.0MPa，130°C加氢2h， 得产品4-氨基二苯胺，其浓度为26.31%，吩嗪2.77%，产品收率以硝基苯计92%。
实施例4.将7g的尿素，苯胺90mL，加入500mL装有回流冷凝装置和搅拌器的 四口烧瓶中，通氮气保护，在170°C搅拌反应5h，得碳酰苯胺与苯胺混合溶液，再加入 苯胺180mL，硝基苯60mL，4-丁基溴化铵2.5g，KOH 25g, 110°C缩合反应8h，溶液 中含有7.33%的4-硝基二苯胺、9.49%的4-亚硝基二苯胺。加水IOOmL于100°C洗涤 30min,静置分层，水相回收碱及相转移催化剂循环利用，有机相加入500mL高压反应釜 中，加入0.5%的Pd/C催化剂2.0g，氢分压2.0MPa，130°C加氢2h，得产品4- 氨基二苯 胺，其浓度为14.31%，吩嗪3.56%，产品收率以硝基苯计46%。
权利要求
1.4-氨基二苯胺合成的方法，由尿素、苯胺、硝基苯为原料，在无机碱、相转移催 化剂和过量苯胺存在下，合成4-氨基二苯胺，其特征是将质量比为10 1 20 1的 苯胺和尿素于130_18(TC，在惰性气体保护下反应2-7h，得碳酰苯胺和苯胺混合溶液； 然后加入质量比为0.1 1 1 1的无机碱和硝基苯、质量比为0.01 1 0.1 1的 相转移催化剂和硝基苯，加入过量苯胺做溶剂，在60-15(TC，缩合反应3-24h，得产品 4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺；然后加水洗涤，分层，水相回收相转移催化剂和无机 碱；有机相在加氢催化剂存在下于80-170°C，压力1.0-3.0MPa，直接加氢l_5h，得产品 4-氨基二苯胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在碳酰苯胺的合成中苯胺与尿素的质量比为 13 1 17 1 ；反应温度150-170°C，反应时间3_5h ；反应气氛为氮气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是缩合反应选用的无机碱选自碱金属、碱金属 氢化物、碱金属氢氧化物中NaOH、KOH> LiOH> Ca(OH)2、NaH> CaH2的一种或者几 种；无机碱与硝基苯质量比为0.2 1 0.5 1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是缩合反应选用的无机碱为KOH。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是相转移催化剂是一种或多种选取以下组中的 催化剂，季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚； 相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.02 1 0.05 1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是相转移催化剂选择季胺盐和聚乙二醇 400-20000。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是相转移催化剂季胺盐为苄基三乙基氯化铵、 十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三 甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、 四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化 铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化 铵、四甲基溴化铵中的一种或者几种混合物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是相转移催化剂季胺盐为四丁基溴化铵、 十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或者几种混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是缩合反应温度为80-130°C，反应时间5 12h，缩合反应在真空条件下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缩合溶液加水洗涤，水的加入量与原料 硝基苯的质量比为0.5 1 2 1，洗涤温度80-110°C，洗涤时间10 60min。
全文摘要
本发明属于精细化工有机合成技术领域，涉及一种由尿素、苯胺、硝基苯制备RT培司(4-氨基二苯胺)的新方法。主要采用尿素、过量苯胺为原料合成碳酰苯胺，然后直接加入硝基苯、无机碱及相转移催化剂合成4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，然后加水洗涤，水相回收相转移催化剂及无机碱，循环套用，有机相直接加氢，制备RT培司。本发明方法与常规方法相比，具有制备工艺简单，收率高，有利于环境保护等特点。
文档编号C07C209/38GK102010339SQ200910034650
公开日2011年4月13日 申请日期2009年9月4日 优先权日2009年9月4日
发明者孙盛凯, 孙雪玲, 徐冬梅, 李玉杰, 袁维国, 贾艳秋, 金汉强, 陈永平, 黄伟 申请人:南化集团研究院