一种二价呈色金属柠檬酸铵盐及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：一种二价呈色金属柠檬酸铵盐及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种色料，尤其涉及一种应用于陶瓷渗花砖生产的水溶 性色料，更具体是涉及一种二价呈色金属的柠檬酸铵盐。本发明还涉及 这种二价呈色金属柠檬酸铵盐的制备方法及其在陶资渗花砖生产中的 应用。
背景技术：
陶瓷彩色渗花砖具有耐磨、耐腐蚀、强度高、不导电的特性，并集 大理石、印花彩釉砖的丰富装饰效果为一体，具有抛光后表面光洁如镜， 俏丽脱俗，渗花色彩永不脱落的特点。彩色渗花砖广泛用于机场、商场、 车站、码头及大型公共娱乐场所等，也是家居室内、宾馆、办公楼地面， 内外墙装饰的 一种理想材料。
彩色陶瓷渗花技术一般是采用呈色较强的可溶性金属盐类如硫酸 铜、乙酸铜、硫酸镍、乙酸镍、硫酸钴、乙酸钴或硫酸亚铁等，与表面
活性物质(助渗剂)如柠檬酸钠、柠檬酸铵、EDTA二钠等一起溶于水配 制成渗花液，采用丝网印刷方法，按预先设计好的图案，把渗花液印刷 到瓷砖坯体上，依靠坯体对渗花液的吸附作用和助渗剂对坯体的润湿渗 透作用，呈色较强的可溶性金属盐渗入坯体内部，经高温焙烧后在瓷砖 表面形成彩色图案。
由于渗花液的配制需要多种原料进行溶解复合，有时还需加热，因 此存在配制过程耗时、调色不方便、配制后稳定性差等问题，另外，可 溶性无机金属盐类带入的氯离子或硫酸根离子、助渗剂带入的Na+或f 离子都将成为渗花液的杂质，这些杂质会影响渗花砖的渗花深度、硬度和脆性等性能，降低渗花砖的质量和收率。

发明内容
为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种本身既带有呈色 金属离子，又带有能起助渗作用功能基团的二价呈色金属柠檬酸铵盐。
本发明的另 一个目的是提供一种上述二价呈色金属柠檬酸铵盐的 制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述二价呈色金属柠檬酸铵盐在渗花 砖生产中的应用。
为实现以上第一个目的，本发明的二价呈色金属柠檬酸铵盐，其化
学通式为NH4MC6H507,其中M为二价呈色金属离子，(:6115073_为具 有助渗作用的柠檬酸根离子。
上述二价呈色金属离子M优选Cu、 Fe、 Ni或Co等金属的二价离子。
由于铵盐易于吸湿，为了保证产品在储存过程中的稳定性，也为了 使用方便，上述二价呈色金属杵檬酸铵盐以水溶液形式存在，水溶液中 二价呈色金属离子的重量组分为6. 5-7. 5%,水溶液的pH值为7-8。
为实现上述第二个目的，上述二价呈色金属柠檬酸铵盐的制备方法 依次包括如下步骤
(1) 二价呈色金属碱式碳酸盐的合成；
(2) 二价呈色金属柠檬酸酸式盐的合成； (3 ) 二价呈色金属柠檬酸铵盐的合成。
上述制备方法还包括步骤(4 )，该步骤是将上述步骤(3 )得到的 二价呈色金属柠檬酸铵盐用纯水配制成二价呈色金属离子重量组分为 6. 5-7. 5%、 pH值为7-8的水溶液。
上述制备方法中，步骤(1)的二价呈色金属碱式碳酸盐是由可溶性二价呈色金属盐水溶液(记为A溶液)和碳酸盐或碳酸氩盐水溶液(记 为B溶液)在50-8(TC温度下进行反应，A溶液和B溶液的反应终点pH 值控制在7. 5-8. 5，反应完毕时，继续在50-80。C下保温搅拌30-40分 钟，然后静置沉降l小时以上，以虹吸方式抽出上清夜，再用纯水搅洗 得到沉淀物。
上述步骤(1)的反应是将A溶液或B溶液加热到50-80°C ，再将B 溶液或A溶液以细流形式在搅拌状态下加入到A溶液或B溶液中；A溶 液优选二价呈色金属硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或氯化物水溶液，其中二 价呈色金属>5危酸盐、硝酸盐、乙酸盐或氯化物的重量组分为18-22%; B 溶液优选碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氬氨水溶液，其中碳酸钠、碳酸氲钠 或碳酸氢氨的重量组分为15-20%。
上述步骤(2 )是将步骤(1)得到的沉淀物，用适量纯水搅拌调成
浆状，然后在不断搅拌下逐步加入一水柠檬酸，一7K柠檬酸的加入量按
步骤(1)的二价呈色金属离子等摩尔比计算，加料完毕时，加热并在
70-8(TC下保温，使固体物完全溶解且溶液没有气体产生为止。如果按
计算量投料后沉淀物没能溶解完全，可以适当补充一水柠檬酸。
上述步骤(3 )是将步骤(2 )得到的溶液冷却至4(TC到室温之间，
再在搅拌下慢慢加入重量组分为25%的氨水进行反应；氨水的加入量按
步骤(1)的二价呈色金属离子等摩尔比计算，反应终点的pH值控制在
7-8。
本发明还提供上述二价呈色金属柠檬酸铵盐在渗花砖生产中作为 渗花液的应用。该应用是根据需要生产的渗花砖颜色的深浅，加水调节 二价呈色金属柠檬酸铵盐的浓度后作为渗花液直接在瓷砖坯体上进行 丝网印刷，再经高温焙烧后在表面形成彩色图案。
本发明的二价呈色金属柠檬酸铵盐，由于自身既带有呈色金属离子、又带有能起助渗作用的功能基团，因此单一的化合物就能起到很好 的显色渗透作用，而以铵盐形式存在，可使柠檬酸根在中性偏碱性条件 下具有更强的渗透能力，而且铵盐受热后氨气挥发，不会留下杂质离子。 本发明的二价呈色金属柠檬酸铵盐，在室温下放置1年以上未出现沉淀 现象，使用时仅需适当稀释后即可，而几种溶液可根据调色需要进行随 意混合，混合后不会产生沉淀、分解等变质现象，从而避免以往渗花液 配制过程耗时、调色不方便、稳定性差等问题的出现。本发明的制备方
法，步骤(1)在得到二价呈色金属碱式碳酸盐结晶的同时就将Na、 K、 Cl、硫酸根等杂质离子分离出来，而步骤(2)和步骤(3)反应得到的 是目标产物和水，没有带进新的杂质离子，因此由本发明制备方法得到 的二价呈色金属柠檬酸铵盐作为渗花液，可减少杂质对渗花砖焙烧过程 及其性能的影响，大大提高渗花砖的质量和收得率。
具体实施例方式
下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对本发明二价呈色金 属柠檬酸铵盐合成方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。 实施例1
(1) 将无水碳酸钠10kg,用純水45kg在100升不锈钢合成锅中溶解 配成溶液，加热至70-80。C后保温；将六7jc琉酸镍16kg，用纯水 30kg溶解后抽进高位投料罐，在搅拌下以细流方式加入到碳酸钠 溶液中进行反应，反应过程不断有沉淀生成，控制反应终点pH 值8.0-8.5;当反应无沉淀产生时，继续在70-80。C下保温搅拌 30分钟，然后静置沉降90分钟，虹吸抽出上清夜，再加纯水至 约80升，加热至70-80。C下保温搅洗IO分钟，再静置沉降90分 钟后虹吸抽出上清液，如此搅洗、静沉、虹吸反复2次；
(2) 在上述沉淀物中加入约10kg纯水，搅拌调成浆状，在搅拌下分批加入13. 5kg的一水^宁檬酸，加^)"完毕时，将反应物加热至70-80 。C下保温，使固体物完全溶解且溶液没有气体产生为止；由于反 应过程有C02气体产生，所以一水柠檬酸要分批加入，分多少批以 使反应不要太过激烈而'减出为原则； (3 )开启冷却水将上述溶液冷却，在搅拌条件下慢慢加入7. 5kg重量 组分为25%的氨水进行反应，反应终点pH值控制在7-8之间；为 了防止氨水挥发和过度反应，上述溶液冷却至4(TC以下，室温以 上为好；
(4 )将步骤(3 )得到的溶液移至塑料桶，加纯水至溶液净重量50kg， 搅匀后取样检测，测得溶液pH值为7. 50,镍(Ni )含量为6. 80%。 实施例2
(1) 将无水碳酸钠10kg用纯水45kg在100升不锈钢合成锅中溶解配 成溶液，加热至50-6(TC后保温；将五水石克酸铜14kg用纯水35kg 溶解后抽进高位投料罐，在搅拌下以细流方式加入到碳酸钠溶液 中进行反应，反应过程不断有沉淀生成，控制反应终点pH值 8.0-8.5;当反应无沉淀产生时，继续在70-8(TC下保温搅拌30 分钟，然后静置沉降60分钟，虹吸抽出上清夜，再加纯水至约 80升，加热至70-80。C下保温搅洗10分钟，再静置沉降60分钟 后虹吸抽出上清液，如此搅洗、静沉、虹吸反复2次；
(2) 在上述沉淀物中加入约10kg纯水，搅拌调成浆状，在搅拌下分批 加入13kg的一水柠檬酸，加料完毕时，将反应物加热至60-70°C 下保温，使固体物完全溶解且溶液没有气体产生为止；
(3) 开启冷却水将上述溶液冷却至40。C以下，在搅拌条件下慢慢加入 8. Okg重量组分为25%的氨水进行反应，反应终点pH值控制在7-8 之间；
(4 )将步骤(3 )得到的溶液移至塑料桶，加纯水至溶液净重量50kg,
8搅匀后取样检测，测得溶液pH值为8. 00,铜(Cu)含量为6. 85%。 实施例3
(1)将七水石克酸亚4夹20kg用纯水35kg在100升不4秀钢合成锅中溶解 配成溶液，加热至50-6(TC后保温；将碳酸氢铵12kg用纯水45kg 溶解后抽进高位投料罐，在搅拌下以细流方式加入到^Tu酸亚铁溶 液中进行反应，反应过程不断有沉淀生成，控制反应终点pH值 7.5-8.0;当反应无沉淀产生时，继续在50-60。C下保温搅拌30 分钟，然后静置沉降120分钟，虹吸抽出上清夜，再加纯水至约 80升，加热至50-6(TC下保温搅洗10分钟，再静置沉降90分钟 后虹吸抽出上清液，如此搅洗、静沉、虹吸反复2次；
(2 )在上述沉淀物中加入约10kg纯水，搅拌调成浆状，在搅拌下分批 加入15kg的一水柠檬酸，加料完毕时，将反应物加热至60-70°C 下保温，使固体物完全溶解且溶液没有气体产生为止；
(3)开启冷却水将上述溶液冷却至4(TC以下，在搅拌条件下慢慢加入 9. Okg重量组分为25%的氨水进行反应，反应终点pH值控制在7-8 之间；
(4 )将步骤(3 )得到的溶液移至塑料桶，加纯水至溶液净重量50kg， 搅匀后取样检测，测得溶液pH值为8. 00，铁(Fe)含量为7. 40%。 实施例4
(1)将无水碳酸钠10kg用纯水45kg在100升不锈钢合成锅中溶解配 成溶液，加热至60-7(TC后保温；将六水硝酸钴18kg用纯水35kg 溶解后抽进高位投料罐，在搅拌下以细流方式加入到碳酸钠溶液 中进行反应，反应过程不断有沉淀生成，控制反应终点pH值 7.5-8.0;当反应无沉淀产生时，继续在60-70。C下保温搅拌30 分钟，然后静置沉降120分钟，虹吸抽出上清夜，再加纯水至约80升，加热至60-70。C下保温搅洗10分钟，再静置沉降90分钟 后虹吸抽出上清液，如此搅洗、静沉、虹吸反复2次；
(2) 在上述沉淀物中加入约10kg纯水，搅拌调成浆状，在搅拌下分批 加入13. 5kg的一水柠檬酸，加料完毕时，将反应物加热至50-60 。C下保温，使固体物完全溶解且溶液没有气体产生为止；
(3) 开启冷却水将上述溶液冷却至40。C以下，在搅拌条件下慢慢加入 8. Okg重量组分为25%的氨水进行反应，反应终点pH值控制在7-8 之间；
(4 )将步骤(3 )得到的溶液移至塑料桶，加纯水至溶液净重量50kg， 搅匀后取样检测，测得溶液pH值为7. 40,钴(Co )含量为6. 85%。 以上实施例得到的二价呈色金属柠檬S臾铵盐水溶液，相当于生产陶
瓷渗花砖中使用的渗花液的浓缩液，使用时，可根据需要生产的渗花砖 颜色的深浅，加纯水调节二价呈色金属柠檬酸铵盐水溶液的浓度，与以 往的渗花液一样，直接在瓷砖坯体上进行丝网印刷，再经高温焙烧后在 表面形成彩色图案。
权利要求
1、一种二价呈色金属柠檬酸铵盐，其特征在于所述二价呈色金属柠檬酸铵盐的化学通式为NH4MC6H5O7，其中M为二价呈色金属离子，C6H5O73-为具有助渗作用的柠檬酸根离子。
2、 根据权利要求1所述的二价呈色金属柠檬酸铵盐，其特征在于所 述二价呈色金属离子M优选Cu、 Fe、 Ni或Co等金属的二价离子。
3、 根据权利要求1或2所述的二价呈色金属柠檬酸铵盐，其特征在于 所述二价呈色金属柠檬酸铵盐以水溶液形式存在，水溶液中二价呈 色金属离子的重量组分为6. 5-7. 5%,水溶液的pH值为7_8。
4、 一种权利要求1所述二价呈色金属柠檬酸铵盐的制备方法，依次包 括如下步骤(1) 二价呈色金属碱式碳酸盐的合成； (2 ) 二价呈色金属柠檬酸酸式盐的合成； (3) 二价呈色金属柠檬酸铵盐的合成。.
5、 根据权利要求4所述的二价呈色金属柠檬酸铵盐的制备方法，其特 征在于所述制备方法还包括步骤(4),该步骤是将所述步骤(3) 得到的二价呈色金属柠檬酸铵盐用纯水配制成二价呈色金属离子重 量组分为6. 5-7. 5%、 pH值为7-8的水溶液。
6、 根据权利要求4或5所述的二价呈色金属柠檬酸铵盐的制备方法， 其特征在于所述步骤(1)的二价呈色金属碱式碳酸盐是由可溶性 二价呈色金属盐水溶液(记为A溶液)和碳酸盐或碳酸氢盐水溶液(记为B溶液)在50-8(TC温度下进^f亍反应，A溶液和B溶液反应 终点的pH值控制在7. 5-8. 5，反应完毕时，继续在50-80。C下保温搅拌30-40分钟，然后静置沉降1小时以上，再用纯水搅洗得到沉 淀物。
7、 根据权利要6所述的二价呈色金属柠檬酸铵盐的^备方法，其特征 在于所述步骤(1 )的反应是将A溶液或B溶叙加热到50-80°C, 再将B溶液或A溶液以细流形式在搅拌状态下加入到A溶液或B溶 液中；A溶液优选二价呈色金属硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或氯化物水 溶液，其中二价呈色金属硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或氯化物的重量 组分为18-22%; B溶液优选碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢氨水溶液， 其中碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢氨的重量组分为15-20%。
8、 根据权利要求6所述的二价呈色金属柠檬酸铵盐的制备方法，其特 征在于所述步骤(2 )是将步骤(1 )得到的沉淀物，用适量纯水 搅拌调成浆状，然后在不断搅拌下逐步加入一水柠檬酸， 一水柠檬 酸的加入量按步骤(1)的二价呈色金属离子等摩尔比计算，加料完 毕时，加热并在70-80。C下保温，使固体物完全溶解且溶液没有气体 产生为止。
9、 根据权'利要求8所述的二价呈色金属柠檬酸铵盐的制备方法，其特 征在于所述步骤(3)是将步骤(2)得到的溶液冷却至4(TC到室 温之间，'再在搅拌下'li慢加入重量组分为25%的氨水进行反应；氨水 的加入量按步骤(1)的二价呈色金属离子等摩尔比计算，反应终点 的pH值控制在7-8。
10、 权利要求1所述二价呈色金属柠檬酸铵盐在渗花砖生产中直接作为 渗花液的应用。
全文摘要
本发明提供了一种二价呈色金属柠檬酸铵盐及其制备方法，二价呈色金属柠檬酸铵盐的化学通式为NH₄MC₆H₅O₇，其中M为二价呈色金属离子，C₆H₅O₇^3-为具有助渗作用的柠檬酸根离子，其制备方法包括三个步骤(1)二价呈色金属碱式碳酸盐的合成；(2)二价呈色金属柠檬酸酸式盐的合成；(3)二价呈色金属柠檬酸铵盐的合成。本发明还提供该二价呈色金属柠檬酸铵盐在渗花砖生产中直接作为渗花液的应用。本发明的产品是一种同时带有呈色金属离子和起助渗作用功能基团的单一化合物，具有配制简单，调色方便、储存稳定的优点，另外，该产品在合成过程中已将Na、K、Cl、硫酸根等杂质离子分离出来，作为渗花液使用时，可减少杂质对渗花砖焙烧过程及其性能的影响，大大提高渗花砖的质量和收得率。
文档编号C07C59/265GK101654409SQ20091004192
公开日2010年2月24日 申请日期2009年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者李春花, 洪朝辉, 刊 王, 蒙跃笙, 泽 谭, 陈旭波 申请人:广东光华化学厂有限公司;广州市金华大化学试剂有限公司