专利名称：：苏氨酸铜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种饲料添加剂及其制备方法，尤其涉及一种氨基酸鳌合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：苏氨酸是一种重要的营养强化剂，可以对谷物、糕点、乳制品等起到营养强化作用。苏氨酸和色氨酸一样，还具有恢复人体疲劳、促进生长发育的功能。医药上，由于苏氨酸的结构中含有羟基，对人体皮肤具有持水作用，与寡糖链结合后，对保护细胞膜能起到重要作用；苏氨酸在体内还能促进磷脂合成和脂肪酸氧化，其制剂具有促进人体发育、抗脂肪肝等药用功效，常用作复合氨基酸输液中的一个组成成分。同时，苏氨酸还是制造高效低过敏的抗生素一单酰胺菌素的基本原料。随着人们生活水平的提高和养殖业的不断发展，苏氨酸作为饲料用氨基酸，已广泛用于添加仔猪饲料、种猪饲料、肉鸡饲料、对虾饲料和鳗鱼伺料等。苏氨酸用作动物饲料添加剂具有以下特点可调整饲料中氨基酸的平衡，促进动物生长；可改善肉质；可改善氨基酸消化率低的动物饲料原料的营养价值；可用于生产低蛋白的饲料，有助于节约蛋白质资源；可降低动物饲料原料成本；可降低畜禽粪便和尿液中的含氮量、畜禽舍中氨气浓度及释放速度。苏氨酸作为动物常见的一种限制性氮基酸，其含量与配比直接影响着日粮的营养价值和畜禽的生产性能，在动物日粮中添加限制性氨基酸可最大限度地提高饲料利用率。微量元素铜能有效参与机体的细胞氧化、骨和结缔组织的形成、角质化和组织的色素沉着以及脊髓髓鞘形成等重要生理过程，并对机体保持正常的心脏功能具有重要作用。铜也是一些酶系统的必需组分，尤其是与细胞氧化有关的金属酶，直接参与机体代谢。铜与铁的吸收和功用密切相关，能维持铁元素的正常代谢，有利于血红蛋白的合成和红细胞的成熟；还能通过促进下丘脑分泌促黄体激素释放激素而参与机体的繁殖活动。作为人体和动物所必需的微量元素，目前多采用铜的无机盐作为动物词料添加剂，动物吸收利用该无机盐必须通过多种生物学屏障，其吸收率低，添加量大，生物学效价低，大部分经粪便排出后还污染环境，对饲料中其他营养成分(如维生素等)的活性有破坏作用。也有采用固体苏氨酸与无机铜共同作为饲料添加剂的情况，但操作过程繁杂，且固体苏氨酸的溶解性比较困难。如何更好地结合上述营养成分和微量元素的优点，使两种物质的互补性在饲料中能得到充分体现，并更好促进动物机体对上述两种物质的同步吸收，就成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能促进动物对苏氨酸和微量元素铜进行同步吸收的饲料添加剂苏氨酸铜，并针对该新物质苏氨酸铜提供一种工艺简单、成本低廉的苏氨酸铜的制备方法，同时还提供一种苏氨酸铜应用于动物饲料添加剂中的方法，以达到有效促进动物生长、增强动物抵抗力和提高饲料利用效率的目的。为解决上述技术问题，本发明提出了一种苏氨酸鳌合物，其特征在于所述苏氨酸鳌合物的名称为苏氨酸铜，其分子式为CH3CH—CHCOO~Cu—OOCHC—CHCH3OHNH2H2NOH本发明的苏氨酸铜为蓝色或浅蓝色粉末，易溶于水，在动物体内主要通过氨基酸胞饮形式进行吸收。本发明还提供了一种上述苏氨酸铜的制备方法，包括以下步骤(1)将硫酸铜或者硫酸铜的结晶水合物与质量浓度为5%~30%的苏氨酸水溶液混合，所述硫酸铜或者硫酸铜的结晶水合物与苏氨酸的摩尔比为(0.5-1.1):2，在惰性气体保护下进行反应，反应温度控制在60'C10(TC，添加氢氧化钠维持反应时的pH值为48，反应0.5~6h后得到反应产物；(2)将所述反应产物进行真空浓縮直至得到粘稠状的浓縮物，或者用有机溶剂萃取所述反应产物中的水分得到沉淀物，再将所述浓縮物或沉淀物进行干燥、粉碎后，得到苏氨酸铜成品。上述制备方法的主反应式为CH3CH~CHCOOH+CuS04+NaOH—CH3CH~"CHCOO~Cu~OOCHC—CHCH3+Na2S04+H20OHNH2OHNH2H2NOH上述制备方法中，所述的惰性气体为氮气。上述制备方法中，所述真空浓縮过程的真空度控制在0.05M).7kgf/cm2，浓缩温度控制在50'C卯'C，浓縮时间为0.5~4h。上述制备方法中，所述有机溶剂为乙醇、丙醇或丁醇，所述有机溶剂与其萃取的反应产物的体积比为4~12:1，萃取的时间为2~30min。上述制备方法中，所述干燥的方法是采用气流瞬间干燥法或闪蒸瞬间干燥法，干燥温度为80°C~160°C。本发明还提供了上述苏氨酸铜作为动物饲料添加剂的应用。用上述苏氨酸铜作为肥育猪饲料的添加剂，在每吨饲料添加200-400g的情况下，可明显提高肥育猪的生长速度，改善其饲料报酬，并有助于改善肥育猪的皮毛外观和肉质，且有利于铁、锌等微量元素的吸收利用。用上述苏氨酸铜作为母猪饲料的添加剂，在每吨饲料添加200-400g的情况下，可明显提高母猪的繁殖性能及利用年限，提高仔猪初生重和断奶窝重，增强仔猪对疾病的抵抗力，提高仔猪的存活率。用上述苏氨酸铜作为乳仔猪饲料的添加剂，在每吨饲料添加200~400g的情况下，可提高乳仔猪的生长速度和存活率，减少僵猪的发生率。用上述苏氨酸铜作为家禽饲料的添加剂，在每吨饲料添加100~200g的情况下，可促进家禽生长，提高家禽饲料的利用率，增强家禽的羽毛光泽度，提高家禽抗应激能力，降低死亡率。用上述苏氨酸铜作为水产动物饲料的添加剂，在每吨饲料添加100~300g的情况下，可增强水产动物的免疫力，降低水产动物的疾病发生率。用上述苏氨酸铜作为反刍动物饲料的添加剂，在每吨饲料添加300~600g的情况下，可有效改善反刍动物的皮毛外观，维持其中枢神经系统的发育，提高反刍动物的血红蛋白水平，防止贫血症的发生，提高牛奶产量、不影响乳汁成分的含量。上述饲料添加剂的添加方式优选以固体形式添加，因为以固体形式添加将使词料中的其它成份不会因为吸潮而氧化。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明的苏氨酸铜是在畜禽消化道内通过氨基酸途径吸收，其吸收速度快，吸收率大大提高，生物学效价高，可降低词料添加剂的用量。本发明的苏氨酸铜对改善动物的微量元素营养也具有很好的促进作用。本发明的苏氨酸铜除满足动物对微量元素铜的需要外，还可提供苏氨酸的营养，故可以促进动物生长，有效避免无机铜对饲料中维生素等活性物质的破坏，可显著提高饲料的利用率。本发明的苏氨酸铜作为微量元素添加剂，具有稳定的化学结构，安全无毒、无刺激性，动物粪便中无机铜的排出量减小，因此还可保护环境、减少污染。本发明的微量元素添加剂苏氨酸铜可广泛应用于各种动物词料中(如猪、禽、水产动物、反刍动物等)，可显著提高动物的生长性能，提高词料的利用率。本发明针对上述苏氨酸铜提出的制备方法还具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点。具体实施方式实施例l:一种本发明的苏氨酸铜成品，是通过以下步骤制备得到首先开启氮气阀，置换反应釜中的空气，然后在氮气保护下，先取40.55g苏氨酸，投入到盛有100g反应水的反应釜中充分搅拌，再投入42.5g五水硫酸铜，90"C温度下用13.48g氢氧化钠维持反应混合液的pH值为6.8，常压条件下反应2.5小时，然后将反应产物送到浓缩罐中，在0.25kgf/cn^的真空度、9(TC的浓縮温度下，真空浓縮45分钟，待产物呈粘稠状后，将浓縮物下料、入盘，在120'C下进行气流瞬间干燥，粉碎后制备得到苏氨酸铜成品。采用凝胶过滤色谱法(GB/T13080.2-2005)对反应产物成品中的螯合率进行检测，其值均在80°/。以上。将上述制得的饲料添加剂用于断奶仔猪的饲喂试验。选择饲养管理条件、繁殖效果相近且胎次相同的9头长大母猪与同一杜洛克公猪交配所产的90头日龄相近、初生重差异不大的仔猪作为试验猪，断奶后根据体重、性别比例相同的原则，随机分为对照组和试验一、二组，每组3个重复，每个重复10头仔猪。其中对照组每吨饲料添加硫酸铜400g，试验一组每吨饲料添加苏氨酸铜200g、试验二组每吨词料添加苏氨酸铜400g。试验结果见表l。表l:苏氨酸铜对断奶仔猪生长性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注同列肩标字母相同的表示差异不显著(p>0.05);同列肩标字母不相同的表示差异显著(p<0.05)。从表l可以看出，在试验期间试验组与对照组的总增重、平均日增重、料肉比指标上达到显著性差异(p<0.05)，试验组间差异均不显著(p>0.05);对于存活率及僵猪发生率而言，试验组较对照组而言也表现出显著性的差异(p<0.05)。本试验结果表明在断奶仔猪日粮中添加苏氨酸铜能显著促进仔猪的生长速度及存活率，减少僵猪的发生。实施例2:一种本发明的苏氨酸铜成品，是通过以下步骤制备得到首先开启氮气阀，置换反应釜中的空气，然后在氮气保护下，先取47.51g苏氨酸，投入到盛有150g反应水的反应釜中充分搅拌，再投入35.42g—水硫酸铜，90'C温度下用11.21g氢氧化钠维持反应混合液的pH值为6.8，常压条件下反应2h,然后将反应产物用丙醇萃取30min，丙醇与反应产物的体积比为10:1，将萃取后的沉淀物在12(TC下进行闪蒸瞬间干燥，粉碎后制备得到苏氨酸铜成品。采用凝胶过滤色谱法(GB/T13080.2-2005)对反应产物成品中的螯合率进行检测，其值均在80%以上。将上述制得的饲料添加剂用于鹅的饲喂试验。选用23日龄初始体重基本一致的健康固始雏鹅162只，随机分成对照组和试验一、二组，每组3个重复，每个重复18只鹅。其中对照组每吨词料添加硫酸铜200g，试验一组每吨词料添加苏氨酸铜100g、试验二组每吨饲料添加苏氨酸铜200g。试验结果见表2。表2:苏氨酸铜对固始雏鹅生长性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注同列肩标字母相同的表示差异不显著(p>0.05);同列肩标字母不相同的表示差异显著(p<0.05)。从表2可以看出，在初始重、耗料量均无显著性影响的情况下(p〉0.05),对照组与试验组不同铜源及铜水平对生长期固始白鹅的增重结果经多重比较差异均显著(p<0.05);在料重比及死亡率指标上，对照组与试验组也达到显著性差异(p<0.05)，但试验组间差异不显著(p>0.05)。本试验结果表明在固始白鹅日粮中添加苏氨酸铜能显著促进其生长、提高饲料利用率；提高抗病能力、降低死亡率。实施例3:一种本发明的苏氨酸铜成品，是通过以下步骤制备得到首先开启氮气阀，置换反应釜中的空气，然后在氮气保护下，先取238Kg苏氨酸，投入到盛有1000kg反应水的反应釜中充分搅拌，再投入250Kg五水硫酸铜，9(TC温度下用80kg氢氧化钠维持反应混合液的pH值为6.5，常压条件下反应2小时，然后将反应产物送到浓縮罐中，在0.5kgf/cm2的真空度、80°C的温度下，真空浓縮30min，待产物呈粘稠状后，将浓縮物下料、入盘，在120'C下进行气流瞬间干燥，粉碎后制备得到苏氨酸铜成品。采用凝胶过滤色谱法(GBAT13080.2-2005)对反应产物成品中的螯合率进行检测，其值均在80%以上。将上述制得的词料添加剂用于水产动物的饲喂试验。选用体质健壮、发育良好的鲶鱼360尾，随机分为3个组(两个试验组和一个对照组)，每组3个重复，每个重复40尾；试验一组每吨饲料添加苏氨酸铜100g,试验二组每吨饲料添加苏氨酸铜300g，对照组每吨饲料添加硫酸铜300g。试验结果见表3。表3:苏氨酸铜对鯰鱼生长性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注同列肩标字母相同的表示差异不显著(p>0.05);同列肩标字母不相同的表示差异显著(p<0.05)。从表3可以看出，各组初均重间无显著性差异(p>0.05)，但试验组在末均重、尾日增重及饵料系数指标上相比于对照组而言具有显著性的差异(p<0.05)，但试验组间差异不显著(p〉0.05),且试验组的疾病发生率显著低于对照组(p<0.05)。本试验结果表明在鲶鱼词粮中添加苏氨酸铜能够促进鯰鱼的生长、降低饵料系数及疾病发生率。将上述制得的饲料添加剂用于奶牛饲喂试验。选择18头处于泌乳前期的健康中国荷斯坦奶牛，随机分为3个组(两个试验组和一个对照组)，每组6头；试验一组每吨饲料添加苏氨酸铜300g，试验二组每吨饲料添加苏氨酸铜600g，对照组每吨饲料添加硫酸铜600g。试验结果见表4。表4:苏氨酸铜对奶牛生产性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注同列肩标字母相同的表示差异不显著(p〉0.05);同列肩标字母不相同的表示差异显著(p<0.05)。从表4可以看出，试验组的平均日产奶量为15.93kg,对照组为14.2化8，日产奶量提高12.10%，差异显著(p<0.05)，但试验组间差异不显著(p>0.05);在乳糖率、乳脂率、乳蛋白率、乳干物质率指标上各组间无显著性差异(p>0.05)。本试验结果表明在奶牛日粮中添加苏氨酸铜能显著提高产奶量，但对乳汁成分无影响。权利要求1、一种名称为苏氨酸铜的苏氨酸鳌合物，其特征在于所述苏氨酸铜的分子式为2、一种如权利要求1所述的苏氨酸铜的制备方法，包括以下步骤(1)将硫酸铜或者硫酸铜的结晶水合物与质量浓度为5%~30%的苏氨酸水溶液混合，所述硫酸铜或者硫酸铜的结晶水合物与苏氨酸的摩尔比为(0.5~1.1):2，在惰性气体保护下进行反应，反应温度控制在6(TC100'C，添加氢氧化钠维持反应时的pH值为4-8，反应0.5~6h后得到反应产物；(2)将所述反应产物进行真空浓縮直至得到粘稠状的浓縮物，或者用有机溶剂萃取所述反应产物中的水分得到沉淀物，再将所述浓縮物或沉淀物进行干燥、粉碎后，得到苏氨酸铜成品。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气。4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述真空浓縮过程中，将真空度控制在0.05~0.7kgf/cm2，浓縮温度控制在5(TC~90°C，浓縮时间为0.5~4h。5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醇、丙醇或丁醇，所述有机溶剂与其萃取的反应产物的体积比为4~12:1，萃取的时间为230min。6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述干燥的方法是采用气流瞬间干燥法或闪蒸瞬间干燥法，干燥温度为80°C~160°C。7、一种如权利要求1所述的或者如权利要求2~6中任一项制备得到的苏氨酸铜在动物饲料添加剂中的应用，其特征在于所述苏氨酸铜是用于制备猪词料的饲料添加剂，所述词料添加剂的添加量为每吨猪饲料添加200^400g。8、一种如权利要求1所述的或者如权利要求2~6中任一项制备得到的苏氨酸铜在动物饲料添加剂中的应用，其特征在于所述苏氨酸铜是用于制备家禽词料的饲料添加剂，所述饲料添加剂的添加量为每吨家禽饲料添加100~200g。9、一种如权利要求1所述的或者如权利要求2~6中任一项制备得到的苏氨酸铜在动物饲料添加剂中的应用，其特征在于所述苏氨酸铜是用于制备水产动物的饲料添加剂，所述饲料添加剂的添加量为每吨水产动物饲料添加100~300g。10、一种如权利要求1所述的或者如权利要求2~6中任一项制备得到的苏氨酸铜在动物饲料添加剂中的应用，其特征在于所述苏氨酸铜是用于制备反刍动物的饲料添加剂，所述词料添加剂的添加量为每吨反刍动物词料添加300~600g。全文摘要本发明公开了一种为苏氨酸铜的苏氨酸鳌合物，其制备方法包括以下步骤将摩尔比为(0.5～1.1)∶2的硫酸铜或者硫酸铜的结晶水合物与苏氨酸水溶液混合，在惰性气体保护下进行反应，反应温度为60～100℃，反应时的pH值为4～8，反应0.5～6h后得到反应产物；将反应产物进行真空浓缩或者用有机溶剂萃取，再进行干燥、粉碎后，得到苏氨酸铜成品。本发明的苏氨酸铜可以用作动物饲料的添加剂，以达到有效促进动物生长、增强动物抵抗力和提高饲料利用效率的目的。文档编号C07C227/16GK101597235SQ200910043299公开日2009年12月9日申请日期2009年5月5日优先权日2009年5月5日发明者黄逸强申请人:黄逸强