专利名称：：提高丙烯腈装置反应收率的方法
技术领域：
：本发明涉及一种提高丙烯腈装置反应收率的方法。特别适用于提高丙烯、异丁烯氨氧化生产丙烯腈、甲基丙烯腈装置反应收率的方法。
背景技术：
：目前丙烯腈工业生产是通过丙烯氨氧化反应工艺来实现的，此工艺过程由BP公司于上世纪六十年代发明。该过程使用一种主要组分为Mo、Bi、Fe氧化物的多组分复合氧化物催化剂。催化剂技术是该工艺的核心技术之一，经过多年的持续改进，催化剂性能得到了很大提高，目前新鲜催化剂丙烯腈单收可以达到80%左右。在工业装置长时间使用后，催化剂活性会逐渐下降，一般使用两年后，催化剂丙烯腈单收下降2个百分点以上，影响装置效益。由于催化剂价格昂贵，整塔更换因经济原因较少采用。工业上通常采用通过补加特定组成的补加型催化剂或对活性下降的催化剂进行再生来维持反应性能。氨氧化催化剂活性下降主要有以下几个原因①使用过程中催化剂某些组分如Mo在高温及反应气氛特别是水蒸气作用下，升华损失，改变了催化剂配方组成，使其偏离了最佳配比范围。②催化剂中某些具有氧化还原性质的组分被过度还原，如Mo、Bi、Fe氧化物均可不同程度的还原。③催化剂活性相结构在反应中逐渐发生变化。④催化剂粒度分布发生变化引起流化状态改变。⑤催化剂孔道积碳等。这些因素均可造成催化剂性能下降，针对以上原因，需采取特定措施恢复催化剂活性。改善装置反应成绩最经济实用的方法是对活性下降催化剂进行再生。日本专利特昭55-67335采用氮气气氛对催化剂进行再生，效果好于采用空气再生；US4425255采用先将活性下降催化剂在还原性气氛下焙烧然后在空气气氛下焙烧的方法可优化催化剂氧化还原状态，提高催化剂选择性；CN1110193A通过补充钼酸铵并在氮气空气混合气氛下再生催化剂。US4609635及US4052332均采用将活性下降的催化剂经含催化剂某些组成的溶液浸渍然后焙烧的方法。现有技术存在的问题主要表现在再生催化剂的加入通常采用一次性全部加入的方法，加入初期对反应收率有明显改善，但反应收率维持时间短；由于一次性大量加入，反应器内钼含量高，既会造成不需要的副产物如含羰基的副产物(丙烯醛、丙烯酸)收率高且影响装置精制回收率，又会造成反应器出口换热器堵塞，装置反应压力上升，副产物C0X收率高，丙烯腈选择性下降及影响装置稳定运行等问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术存在的反应收率维持时间短，不需要的副产物如含羰基的副产物(丙烯醛、丙烯酸)生成量高且影响装置精制回收率，反应器出口换热器容易堵塞造成装置反应压力上升、COx收率高、丙烯腈选择性下降的问题，提供一种新的提高丙烯腈装置反应收率的方法。该方法用于丙烯氨氧化制丙烯腈反应时，具有能够保持反应器内钼含量基本稳定，反应器出口换热器不易堵塞，装置运行周期长，羰基化合物收-种提高丙烯腈装置反应保率低，装置精制回收率高，反应收率稳定的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下收率的方法，包括以下步骤a)将530%重量的丙烯腈平衡催化剂卸出流化床反应器床层；b)通过向流化床床层中加入丙烯腈再生催化剂，使流化床反应器中的催化剂持基本不变，然后在原有工艺条件下正常运行。上述技术方案中，再生催化剂的加入方式优选方案为采用先一次性较大量的加入和后少量连续的加入方式相结合；更优选方案为先一次性加入2060%的再生催化剂，后少量连续的方式加入；更佳的方案为少量连续再生催化剂的加入与装置正常运转所需的补加催化剂同时加入。采用本发明的方法补加再生催化剂，使反应器中的催化剂量保持了基本稳定，从而使反应器内的钼含量能基本稳定，同时本发明人惊奇地发现采用本发明的方法，反应器出口换热器不易堵塞，装置运行周期延长，羰基化合物收率较低，主产物丙烯腈收率提高，基本接近新鲜催化剂丙烯腈收率水平，且稳定性好，同时装置精制回收率提高，取得了很好的技术效果。考察评价条件为反应器工业丙烯腈装置，直径5.1米反应器顶压力0.06MPa(表压)反应温度435°C原料比丙烯/氨/空气=1/1.14/9.2丽H:0.0830.087小时—1催化剂装填量5148吨，丙烯投料量不变，2350NM3/h反应产物用ot:稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为未反应丙烯c摩尔数丙烯转化率(％)=l—所有产物c摩尔数(包括未反应丙烯):100%生成丙烯腈c摩尔数丙烯腈单收(％)所有产物c摩尔数(包括未反应丙烯)xlOO%丙烯腈单收丙烯腈选择性(％)=-丙烯转化率下面通过实施例对本发明作进一步阐述。:100%具体实施方式空白试验空白试验1如表1所示，是某大型丙烯腈装置加入再生催化剂前的运行结果。比较例1采用一次性加入再生催化剂(加入量为催化剂床层藏量的10%)，其结果列于表2。实施例1在比较例1实施30天后，丙烯腈收率基本下降到空白试验时的水品，在此基础上加入再生催化剂(其总量为催化剂床层藏量的10%)，加入方式采用先一次性加入催化剂藏量5%(即再生催化剂总量的50%)的再生催化剂后，剩下的5%(即再生催化剂总量的50%)再通过少量连续加入的方式，其结果列于表3。比较例1的结果表明，一次性加入催化剂藏量10%的再生催化剂能够提高丙烯腈单收，但维持时间短；而实施例1的结果则表明，采用先一次性加入催化剂藏量5%的再生催化剂，剩下的5%再通过少量连续加入的方式加入，不仅能够明显提高丙烯腈的收率，降低羰基化合物收率，而且装置的反应收率维持时间明显延长，取得了令人惊讶的结果。实施例2在实施例1实施90天后，在此基础上加入再生催化剂(其总量为催化剂床层藏量的5%)，加入方式采用先一次性加入催化剂藏量3%(即再生催化剂总量的60%)的再生催化剂后，剩下的2%(即再生催化剂总量的40%)再通过少量连续加入的方式，其结果列于表4。实施例3在实施例2实施30天后，再在此基础上加入再生催化剂(其总量为催化剂床层藏量的30%)，加入方式采用先一次性加入催化剂藏量5%(即再生催化剂总量的16.6%)的再生催化剂后，剩下的24%(即再生催化剂总量的83.4%)再通过少量连续加入的方式，其结果列于表5。实施例2和3的结果表明，其规律与实施例1一致，丙烯腈收率进一步提高，几乎恢复到新催化剂水平，仅维持丙烯腈高收率的时间有所区别，此外已造成换热器堵塞的羰基化合物丙烯醛、丙烯酸收率呈下降趋势。表l空白试验的结果单收/%转化率/%选择性/%ANACNACHOHCNC02COACOOH76.262.960.596.817.373.930.4597.9777.84*附注AN丙烯腈ACN乙腈ACH0丙烯醛HCN氢氰酸ACOOH丙烯酸表2比较例1的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3实施例1的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种提高丙烯腈装置反应收率的方法，包括以下步骤a)将5～30％重量的丙烯腈平衡催化剂卸出流化床反应器床层；b)通过向流化床床层中加入丙烯腈再生催化剂，使流化床反应器中的催化剂量保持基本不变，然后在原有工艺条件下正常运行。2.根据权利要求1所述的提高丙烯腈装置反应收率的方法，其特征在于再生催化剂的加入方式，采用一次性较大量的加入和少量连续的加入方式相结合。3.根据权利要求2所述的提高丙烯腈装置反应收率的方法，其特征在于先一次性加入2060%的再生催化剂，后少量连续的方式加入。4.根据权利要求3所述的提高丙烯腈装置反应收率的方法，其特征在于少量连续再生催化剂的加入可与装置正常运转所需的补加催化剂同时加入。全文摘要本发明涉及一种提高丙烯腈装置反应收率的方法，主要解决以往技术中存在的反应收率维持时间短，不需要的副产物如含羰基的副产物(丙烯醛、丙烯酸)生成量高且影响装置精制回收率，反应器出口换热器容易堵塞造成装置反应压力上升、COX收率高、丙烯腈选择性下降的问题。本发明通过采用将5～30％(重量)的丙烯腈平衡催化剂卸出流化床反应器床层，通过向流化床床层中加入丙烯腈再生催化剂，使流化床反应器中的催化剂量保持基本不变，然后在原有工艺条件下正常运行的技术方案，较好地解决了该问题。可用于丙烯、异丁烯氨氧化生产丙烯腈、甲基丙烯腈的工业装置中。文档编号C07C253/24GK101768091SQ20091005680公开日2010年7月7日申请日期2009年1月7日优先权日2009年1月7日发明者姜家乐,宋卫林,杨斌申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院