专利名称：生产环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法。
背景技术：
环氧丙烷(PO)是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和 表面活性剂等。氯醇法和共氧化法(Halcon法)是目前工业生产PO的主要方法。这两种方法占 世界总生产能力的99%以上，其中共氧化法超过60%左右。文献GB1242041公开了一种氯醇法工艺，它是将丙烯、氯和水反应生成氯丙醇，再 用熟石灰处理生成环氧丙烷。其特点是流程短、投资低、操作弹性大、选择性好和效率高。其 缺点是产生大量的废水废渣，设备腐蚀严重，传统氯醇法每生产1吨环氧丙烷就会产生2. 1 吨氯化钙和43吨含氯废水，环保处理费用高。共氧化法是通过有机过氧化氢和丙烯反应生成环氧丙烷和有机醇。目前主要的共 氧化法包括ARCO和Texaco的异丁烷共氧化工艺、ARCO和Shell的乙苯共氧化工艺(EBHP 法)。乙苯共氧化法(Lyondell 公司专利 US4950794、US4593012、US3849451、US5107002 ； Shell 公司专禾Ij US4950794、EP323663、GB1499567、US5107002、US3526674、US4375570、 US3927120)是将乙苯氧化后得到的乙苯过氧化氢与丙烯反应生成α -甲基苄醇、苯乙酮和 环氧丙烷，α -甲基苄醇脱水和苯乙酮氢解分别生成苯乙烯，该工艺虽然克服了氯醇法污染 大、设备有腐蚀等缺点，但该工艺复杂、流程长、对设备要求高，投资费用高，约为氯醇法的2 倍；并产生大量的联产品，联产品约为PO的2. 2倍。另外还有日本住友开发的异丙苯共氧化 法(CHP 法)(GB1351429、JP2001-031662、GB1499567、US4971661、US3127452)，它是将异丙 苯氧化得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应生成α-二甲基苄醇、苯乙酮和环氧丙烷，α-二 甲基苄醇通过氢解生成异丙苯，其最大优点是不会产生联产品，但同EBHP法相似，同样工 艺复杂、流程长、对设备要求高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在氯醇法污染严重、腐蚀设备以及共 氧化法工艺复杂、联产品多、投资成本高的问题，提供一种新的生产环氧丙烷的方法。该方 法具有工艺简单、联产品少、环境友好，同时温度易于控制、撤热快，保证反应连续进行的特
点ο为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产环氧丙烷的方法，包 括a)丙烯和过氧化氢在甲醇溶剂中混溶，形成物流A ；b)物流A进入固定床反应器I，经过催化剂床层反应，在顶部得到物流B ；c)物流B进入蒸馏塔II，塔底得到物流C，塔顶得到氧气；d)物流C进入蒸馏塔III，塔底得到物流D，塔顶得到丙烯；
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e)物流D进入蒸馏塔IV，塔底得到甲醇，塔顶得到产物环氧丙烷。上述技术方案中，固定床反应器I中，所用催化剂优选方案为含钛沸石，更优选方 案为TS-I ；丙烯的质量空速优选范围为0. 01 10小时―1，更优选范围为0. 05 7小时―1 ； 丙烯与H2O2的摩尔比优选范围为1 20，更优选范围为3 10 ；反应温度优选范围为10 2000C，更优选范围为25 100°C ；反应压力优选范围为0. 05 2MPa，更优选范围为0. 5 IMPa0蒸馏塔II的操作条件为塔板数优选范围为2 50 ±夬，更优选范围为5 30块；压 力优选范围为0. 01 3MPa，更优选范围为0. 5 IMPa ；塔顶温度优选范围为0 80°C，更 优选范围为5 70°C ；塔底温度优选范围为0 100°C，更优选范围为10 70°C。蒸馏塔 III的操作条件为塔板数优选范围为2 50块，更优选范围为5 40块；压力优选范围 为0. 01 3MPa，更优选范围为0. 5 IMPa ；塔顶温度优选范围为0 80°C，更优选范围为 5 70°C;塔底温度优选范围为0 100°C，更优选范围为10 70°C。蒸馏塔IV的操作条 件为塔板数优选范围为2 50块，更优选范围为5 40块；压力优选范围为0. 01 2MPa， 更优选范围为0. 5 1. 3MPa ；塔顶温度优选范围为0 150°C，更优选范围为5 140°C ； 塔底温度优选范围为0 200°C，更优选范围为10 150°C。物流A优选从底部进入固定 床反应器I，或者以分段进料方式进入固定床反应器I。固定床反应器I中，催化剂床层优 选方案为分为η个区段串联使用，其中η为2以上的整数，更优选方案为2 6的整数。蒸 馏塔III塔顶得到的丙烯优选方案为循环至固定床反应器I入口。蒸馏塔IV塔底得到的 甲醇优选方案为循环至固定床反应器I入口。本发明由丙烯和过氧化氢生产环氧丙烷，采用连续进料的方式，反应器采用多段 层式固定床反应器，原料从底部或分段进入反应器。这样既可防止伴随发热的反应失控，又 能保证反应的连续进行；此外，产物的分离仅采用三个串联的蒸馏塔，依次分离出氧气、丙 烯、甲醇和环氧丙烷，因此该方法具有工艺简单、联产品少、环境友好，温度易于控制、撤热 快的特点，取得了较好的技术效果。
图1为本发明方法工艺流程示意图。图1中，I是反应器，II、III和IV都是蒸馏塔，物流A是溶解有丙烯和过氧化氢 的甲醇溶液，物流B含有环氧丙烷、甲醇、氧气和丙烯，物流C含有环氧丙烷、甲醇和丙烯，物 流D含有环氧丙烷和甲醇，1是02，2是丙烯，3是环氧丙烷，4是甲醇。图1中，物流A进入反应器I，含有环氧丙烷、甲醇、氧气和丙烯的物流B从反应器 I顶部出来，进入蒸馏塔II。O2从蒸馏塔II顶部放空，含有环氧丙烷、甲醇和丙烯的物流C 从蒸馏塔II的底部出来，进入蒸馏塔III。丙烯从蒸馏塔III顶部出来，优选循环至反应器 I的入口，含有环氧丙烷和甲醇的物流D从蒸馏塔III的底部出来，进入蒸馏塔IV。环氧丙 烷从蒸馏塔IV顶部出来，甲醇从蒸馏塔IV底部出来，优选循环至反应器I的入口。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1采用图1所示流程，在固定床反应器I中填充400克TS-I催化剂，流量为1. 2千克/小时纯度为99. 9%的新鲜丙烯、流量为1. 7千克/小时质量浓度为30%双氧水溶液以 及流量为60千克/小时的甲醇混合，从反应器底部进入反应器I。丙烯双氧水=5(摩尔 比)，丙烯的质量空速为2小时―1，丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床 反应器I反应温度55°C，反应压力0. SMPa0从反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以 及丙烯分别经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为塔板 数10块，压力为0. OlMPa，塔顶温度40°C，塔底温度为50°C ；蒸馏塔III的操作条件为塔 板数10块，压力为0. 05MPa，塔顶温度为50°C，塔底温度为60°C ；蒸馏塔IV的操作条件为 塔板数10块，压力为0. 07MPa，塔顶温度为40°C，塔底温度为50°C。得到环氧丙烷产品的流 量为0. 32千克/小时，环氧丙烷对双氧水的选择性为97%，过氧化氢的转化率为96%，环 氧丙烷的收率93%。实施例2采用图1所示流程，在固定床反应器I中填充600克TS-I催化剂，流量为1. 2千 克/小时纯度为99. 9%的新鲜丙烯和流量为0. 68千克/小时质量浓度为30%双氧水溶液 分别与循环丙烯和循环甲醇混合，分四段进入反应器I。丙烯双氧水=3(摩尔比)，丙烯 的质量空速为4. 5小时―1，丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I 反应温度50°C，反应压力0. 5MPa。反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别 经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为塔板数20块，压 力为0. 5MPa，塔顶温度为60°C，塔底温度为70°C;蒸馏塔III的操作条件为塔板数20块， 压力为IMPa，塔顶温度为60°C，塔底温度为70°C ；蒸馏塔IV的操作条件为塔板数30块， 压力为1. 3MPa，塔顶温度为80°C，塔底温度为100°C。得到环氧丙烷产品的流量为0. 85千 克/小时，环氧丙烷对双氧水的选择性为98%，过氧化氢的转化率为99%，环氧丙烷的收率 99%。实施例3采用图1所示流程，在固定床反应器I中填充800克TS-I催化剂，流量为4千克 /小时纯度为99. 9%的新鲜丙烯和流量为0. 91千克/小时质量浓度为30%双氧水溶液分 别与循环丙烯和循环甲醇混合，分四段进入反应器I。丙烯双氧水=12.5(摩尔比)，丙 烯的质量空速为5小时―1，丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I 反应温度60°C，反应压力0. 6MPa。反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别 经过蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为塔板数15块，压力 为0. 7MPa，塔顶温度为10°C，塔底温度为20°C;蒸馏塔III的操作条件为塔板数35块，压 力为0. 9MPa，塔顶温度为25°C，塔底温度为40°C ；蒸馏塔IV的操作条件为塔板数40块， 压力为1. 3MPa，塔顶温度为120°C，塔底温度为150°C。得到环氧丙烷产品的流量为0. 44千 克/小时，环氧丙烷对双氧水的选择性为96%，过氧化氢的转化率为99%，环氧丙烷的收率 95%。实施例4采用图1所示流程，在固定床反应器I中填充1000克TS-I催化剂，流量为6千克 /小时纯度为99. 9%的新鲜丙烯和流量为1. 1千克/小时质量浓度为30%双氧水溶液分别 与循环丙烯和循环甲醇混合，分六段进入反应器I。丙烯双氧水=15(摩尔比)，丙烯的 质量空速为6小时―1，丙烯与双氧水在该反应器中反应生成环氧丙烷。固定床反应器I反应温度65°C，反应压力IMPa。反应器顶部出来的环氧丙烷、甲醇和氧气以及丙烯分别经过 蒸馏塔II、蒸馏塔III和蒸馏塔IV分离。蒸馏塔II的操作条件为塔板数25块，压力为 0. 5MPa，塔顶温度为5°C，塔底温度为10°C ；蒸馏塔III的操作条件为塔板数35块，压力 为0. 5MPa，塔顶温度为25°C，塔底温度为60°C ；蒸馏塔IV的操作条件为塔板数35块，压 力为0. 5MPa，塔顶温度为55°C，塔底温度为80°C。得到环氧丙烷产品的流量为0. 55千克/ 小时，环氧丙烷对双氧水的选择性为97%，双氧水的转化率为98%，环氧丙烷的收率95%。
权利要求
一种生产环氧丙烷的方法，包括以下步骤a)丙烯和过氧化氢在甲醇溶剂中混溶，形成物流A；b)物流A进入固定床反应器I，经过固定床催化剂床层反应，在反应器出口得到物流B；c)物流B进入蒸馏塔II，塔底得到物流C，塔顶得到氧气；d)物流C进入蒸馏塔III，塔底得到物流D，塔顶得到未反应的丙烯；e)物流D进入蒸馏塔IV，塔底得到甲醇，塔顶得到产物环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于固定床反应器I中，所用催化 剂为含钛沸石，丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0. 01 10小时―1，丙烯与H2O2的总摩 尔比为1 20，反应温度为10 200°C，反应压力为0. 05 2MPa;蒸馏塔II的操作条件为塔板数为2 50块，压力为0. 01 3MPa，塔顶温度为0 80°C，塔底温度为0 100°C ；蒸馏塔III的操作条件为塔板数为2 50块，压力为0. 01 3MPa，塔顶温度为0 80°C，塔底温度为0 100°C ；蒸馏塔IV的操作条件为塔板数为2 50块，压力为0. 01 2MPa，塔顶温度为0 150°C，塔底温度为0 200°C。
3.根据权利要求2所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于固定床反应器I中，所用催化 剂为TS-1，丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0. 05 7小时、丙烯与H2O2的总摩尔比 为3 10，反应温度为25 100°C，反应压力为0. 5 IMPa ；蒸馏塔II的操作条件为塔板数为5 30块，压力为0. 5 IMPa，塔顶温度为5 70°C，塔底温度为10 70°C ；蒸馏塔III的操作条件为塔板数为5 40块，压力为0. 5 IMPa，塔顶温度为5 70°C，塔底温度为10 70°C ；蒸馏塔IV的操作条件为塔板数为5 40块，压力为0. 5 1. 3MPa，塔顶温度为5 140°C，塔底温度为10 150°C。
4.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于物流A从底部进入固定床反 应器I，或者以分段进料方式进入固定床反应器I。
5.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于固定床反应器I中，催化剂床 层分为η个区段串联使用，其中η为2以上的整数。
6.根据权利要求5所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于η为2 6的整数。
7.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于蒸馏塔III塔顶得到的丙烯 循环至固定床反应器I入口。
8.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于蒸馏塔IV塔底得到的甲醇循 环至固定床反应器I入口。
全文摘要
本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法，主要解决现有技术中存在氯醇法污染严重、腐蚀设备以及共氧化法工艺复杂、联产品多、投资成本高的问题。本发明通过采用a)丙烯和过氧化氢在甲醇溶剂中混溶，形成物流A；b)物流A进入固定床反应器I，经过催化剂床层反应，在顶部得到物流B；c)物流B进入蒸馏塔II，塔底得到物流C，塔顶得到氧气；d)物流C进入蒸馏塔III，塔底得到物流D，塔顶得到丙烯；e)物流D进入蒸馏塔IV，塔底得到甲醇，塔顶得到产物环氧丙烷的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丙烷的工业生产中。
文档编号C07D301/12GK101885712SQ200910057229
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者丁琳, 杨洪云, 金国杰, 陈璐, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院