由co偶联生产草酸酯的方法

专利名称：由co偶联生产草酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由CO偶联生产草酸酯的方法，特别是关于由CO与亚硝酸甲酯或 亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶 剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本 高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工 艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀 设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产 公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MP，温度为80°C 150°C。随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究 机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机 含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的 战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域 中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开 发和工程放大工作，并取得了较大进展。尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步 完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突 破。文献CN200710060003. 4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法， CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反 应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应 器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模 试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益 高。但该技术CO的单程转化率在20 60%，目的产物选择性在96%左右，均有待进一步提尚。文献CN 95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用&作助剂，用浸渍 法研制出新型的Pd-&/Al203催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成 草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低， 且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95%，亚硝酸酯的单程转化率最高为 64%，均有待进一步提高。文献CN20071006392. 2公开了一种CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方 法；所述催化剂以金属钯为主活性组分，以钛和铈为助催化剂，其载体为改性的α -Al2O3， 其中金属钯含量优选为载体重量的0. 3. 0%，金属钛含量为载体重量的0. 02% 1.5%，金属铈含量为载体重量的0.01% 0.75%。催化剂通过浸渍法制备获得。但该催 化剂的活性及选择性不高。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低，原料单程转化 率低的问题，提供一种新的由CO偶联生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高，原 料的单程转化率高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下由CO偶联生产草酸酯的方 法，包括以下步骤a)第一股含有亚硝酸酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与催化剂I接触， 生成含有草酸酯的第一股反应流出物；b)第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸 酯的气体，进入至少一个第二反应区中与催化剂II接触，生成含有草酸酯的第二股反应流 出物；其中，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为大 于0 10 1，CO与第一股和第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1 5 1;催化剂I和催 化剂II均包括层状复合载体、活性组分和助剂；活性组分选自钯，以单质计用量为催化剂 重量的0. 003 ；助剂选自碱金属、碱土金属、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或镧 系元素中的K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Sn、La或Ce元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催 化剂重量的0. 005 15% ；层状复合载体由包括一个选自α -Α1203、θ -Al2O3、金属、SiC、堇 青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和 结合在内核上的选自α -Al2O3> Y-Al2O3> δ -Α1203> η-Al2O3> θ-Al2O3、氧化硅/氧化铝、沸 石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核 的重量比为0.002 1:1。上述技术方案中第一反应器操作条件反应温度为60 150°C，反应接触时间为 0. 5 50秒，反应压力为0. 05 1. 5MPa ；第一反应器操作条件优选范围为反应温度为 90 140°C，反应接触时间为0. 7 20秒，反应压力为0. 08 1. OMPa ；第二反应器操作条
5件反应温度为70 160°C，反应接触时间为0. 5 50秒，反应压力为0. 05 1. 5MPa，第一 股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比优选范围为0.2 8 1， 其摩尔比更优选范围为0.4 6 1，其摩尔比最优选范围为0.5 5 1。第二反应器 操作条件优选范围为反应温度为90 150°C，反应接触时间为0. 7 20秒，反应压力为 0. 08 1. OMPa, CO与第一股和第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1. 3 3 1。上述技术方案中，催化剂I和催化剂II层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附 能力较弱，优选方案均选自a-Al203、SiC、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种。催化剂I 和催化剂II层状复合载体的内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒 状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1 6毫米，以便于工业 应用。催化剂I和催化剂II层状复合载体的多孔涂层材料外壳均为耐热的多孔氧化物材 料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，优选 方案均选自α -Α1203> Θ-Α1203、δ-Α1203、Y-Al2O3或分子筛中的至少一种。催化剂I和催 化剂II的活性组分钯，以单质计其用量优选范围均为催化剂重量的0. 02 0. 8%，更优选 方案均选自α-Α1203。催化剂I和催化剂II活性组分以单质计其用量更优选范围均为催 化剂重量的0. 02 0. 6%。催化剂I和催化剂II助剂优选方案均选自K、Ba、Mn、Fe、Sn、 Cu、Ni、La或Ce化合物中的至少一种，以单质计其用量为催化剂重量的0.01 10%。催化 剂I和催化剂II助剂更优选方案均选自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一种，以单质计其 用量更优选范围均为催化剂重量的0. 05 8%。催化剂I和催化剂II的活性组分和助剂 元素组成均分布在载体多孔涂层材料的外壳中。催化剂I和催化剂II的制备过程如下首先，涂层(外壳)组分超细粒子的制备。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均 勻，同时可以增大涂层的比表面积，有利于活性组分的分散。涂层组分超细粒子可以通过气 流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在120微米以下。其次，涂层组分浆液的制备。将涂层组分如氧化铝或分子筛中的至少一种、蒸馏 水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用α -Α1203> Θ-Α1203、δ -Al2O3^ Y-Al2O30浆液中还需要加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙 烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、环胡精等，但并不局限于 这些。有机粘接剂的添加量控制在浆液总质量的0.3 5%。浆液中还含无机粘结剂，如 无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、硅酸钙、钾长石等，添加量控制在浆液总质量的0. 1 20%。另 外，浆液中还需加入表面活性剂，对表面活性剂的种类并无特殊限制，可以是阴离子型表面 活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，如吐温、司盘、十六 烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的 0. 01 1. 0%。再次，涂层浆液粒径的控制。为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸， 得到粒子尺寸小、分布狭窄的浆液。这可以通过球磨法进行，但不限于该方法。球磨时间控 制在20分钟 6小时，最好控制在1 3小时，从而将浆液粒径控制在10微米以下。而后，浆液通过喷涂、胶涂、滚球、浸渍、浸涂等方法覆盖在内核的表面形成涂层， 优选喷涂法。涂层的厚度可以根据需要改变，但是应该控制在30 250微米之间，最好控 制在50 200微米。当层状复合载体的内核被涂层材料涂覆好以后，在40 200°C干燥1 24小时，而后在700 1200°C焙烧1 8小时以使涂层和载体内核有效结合，从而得 到层状复合载体。最后，在层状复合载体上负载催化剂活性组分。催化剂活性组分钯金属及助剂，可 以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在层状复合载体上。在制备本发明催化剂时，可 以使用任何可分解的钯化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等；例如氯钯酸钠、四氯钯酸钠、 氯钯酸钾、氯四氨钯、氧化钯、氯钯酸、氯钯酸铵、氯亚钯酸。钯金属活性组分和助剂可以以 任意顺序与载体结合。可以先在层状复合载体表面上浸渍钯组分，接着再在表面浸渍一种 或多种助剂或修饰剂，也可以先在载体表面上浸渍一种或多种助剂或修饰剂，接着再在表 面浸渍钯组分，当然同时浸渍钯组分和助剂或修饰剂也可。助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。 助催化剂可以先负载在层状复合载体表面上，也可以在钯负载之后再进行表面浸渍。较为 常用的方法是先负载助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸渍技术浸渍含钯和碱金属、 碱土金属化合物溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在100 150°C干燥1 24 小时，然后在200 700°C焙烧1 24小时，在氢气或其它还原性气氛下，于300 800°C 还原4小时，即制得所需催化剂I和催化剂II。本发明中采用至少两个反应器串连，含亚硝酸酯气体分段注入的技术方案。众 所周知，CO偶联制草酸酯的反应为放热反应，大量研究表明，用于CO偶联制草酸酯反应的 催化剂失活主要原因之一是催化剂活性组分晶粒长大烧结，而偶联反应过程的集中放热可 以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚 至100°C以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的，尤其可大大加速晶粒 的长大，从而加速催化剂的失活。研究还表明，在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，亚硝酸酯 受热分解是导致反应目的产物草酸酯选择性降低的主要原因，而亚硝酸酯的受热分解与亚 硝酸酯的浓度是密切相关的，浓度越高亚硝酸酯分解的几率越高，目的产物的选择性就越 低，本技术发明中，通过亚硝酸酯气体分段注入的方案，保证具体反应氛围中CO过量，亚硝 酸酯浓度相对偏低，达到降低亚硝酸酯分解的几率，提高目的产物选择性的目的。研究还表 明，在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，亚硝酸酯的受热分解与催化剂载体的性质是密切相 关的，载体活性越高亚硝酸酯分解的几率越高，目的产物的选择性就越低，本技术发明中， 通过采用一种惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外壳构成的层状复合载体， 既降低了偶联催化反应非活性区亚硝酸酯分解的几率，提高了产物的选择性，同时，由于多 孔涂层材料具有较好的分子扩散通透性，因此又大大提高了生产草酸酯的主反应活性，同 时独特的复合载体设计也极大提高了催化剂的稳定性。另外，本发明中第一股反应流出物 也可经气液分离后，液相含有草酸酯的液体混合物可直接进入后续的分离系统分离后得到 草酸酯产品，而未转化完全气相组分与新引入的含亚硝酸酯气体继续进行反应，这不仅可 以避免初步反应产物发生二次反应，提高目的产物的选择性有利，而且对提高CO单程转化 率也有利。另外，本发明中反应区可以是2个，3个或3个以上串联。亚硝酸酯气体也可在 第一反应器入口一次注入。本发明所指的草酸酯的选择性和CO转化率通过如下计算方式得到CO转化率=(原料CO的质量-产物CO的质量)/原料CO的质量X 100 % ；草酸酯的选择性=已经转化的原料实际生产草酸酯的质量/已经转化的原料理
7论上可生产的草酸酯质量X 100%。采用本发明的技术方案，以CO和亚硝酸酯为原料，在第一反应器操作条件反应 温度70 140°C，反应接触时间为0. 7 5秒，反应压力为0. 08 1. OMPa ；第二反应器操作 条件反应温度80 150°C，反应接触时间为0. 7 5秒，反应压力为0. 08 1. OMPa，第一 股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.4 6 1，C0与第一 股第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1 3 1，催化剂I和催化剂II均以层状复合惰性载 体为载体，以载体为基准，催化剂I和催化剂II钯的重量含量均为0. 2 3%的条件下，CO 单程转化率最高可大于70%，草酸酯的选择性最高可大于99%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1催化剂I的制备将30克氧化铝溶胶(含有25%质量比的氧化铝)、60克2%的甘油溶液、0. 5克 司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 5克硅溶胶、40克粒径为80微米以下的 Y -Al2O3粉(比表面积200平方米/克)。搅拌约十分钟后加入0. 8克Ce203、2. 5克氧化钡 及0. 6克氧化铁，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。将该 浆液喷涂到粒径4毫米的α -Al2O3小球上，于80°C干燥2小时，而后升温至100°C再次干燥 2小时，最后于IlOiTC焙烧6小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层(外壳)厚度 约90微米，涂层(外壳)比表面积为165平方米/克，层状复合载体的外壳与内核的重量 比为 0. 045 1。将氯钯酸铵溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3. 5左右，而后将此溶液加 热到80°C，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于120°C干燥4小时，接着在450°C焙烧 4小时，在300°C氢气气氛中还原2小时，然后在650°C通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而 后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂I。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量 份数计含有 Pd 0. 015%, Ge 0. 15%, Ba 0. 23%, Fe 0. 1%。催化剂II的制备将FeCl2及氯化铈按照摩尔比1 0. 5溶解在水中，将上述溶液浸渍在 Θ-Α1203 (固液比1 2)粉末上，于120°C干燥4小时，400°C焙烧4小时。将40克氧化铝 溶胶(含15%氧化铝)、60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0. 4克甜菜碱制成浆液。然后在这个 混合液中加入0. 3克硅酸钙、40克经过预先浸渍Fe、Ce的粒径为80微米以下的θ -Al2O3 粉末。搅拌约十分钟后加入2. 0克25% MgCl2水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使 得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α -Al2O3小球上，于100°C干燥 4小时，而后升温至130°C再次干燥4小时，最后于90(TC焙烧10小时，得到层状复合载体。 扫描电镜显示其涂层(外壳)厚度约100微米，涂层(外壳)比表面积为150平方米/克， 层状复合载体的外壳与内核的重量比为0.047 1。将硝酸钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3左右，而后 将此溶液加热到80°C，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于140°C干燥4小时，接着 在450°C焙烧4小时，在300°C氢气气氛中还原2小时，然后在650°C通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂II。元素分析表明就整个催化 剂而言按照质量份数计含有 Pd 0. 07%, K 0. 45%, Fe 0.1%，Ce 0. 05%, Mg 0.01%。分别称取上述制得的催化剂I和催化剂II各10克分别装入直径均为18毫米的管 式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20 %，氮气摩尔含量80 % 条件下，从室温以3°C /分钟升到30(TC，恒温半小时后，降至反应温度投料。以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲 酯两股，分别进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和的 摩尔比为1.2 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5 1，第一反应 器和第二反应器内分别装载催化剂I和催化剂II，CO和第一股亚硝酸甲酯原料，先进入第 一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酯原 料进入第二反应器与催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得 到草酸二甲酯产品，其中，第一反应器操作条件C0与亚硝酸甲酯的摩尔比为3. 5 1，反应 温度140°C，反应接触时间为0. 5秒，反应压力为0. OSMPa ；第二反应器操作条件反应温度 140°C，反应接触时间为0. 5秒，反应压力为0. OSMPa的条件下，其反应结果为C0单程转化 率70. 8%，草酸二甲酯的选择性为97. 3%。实施例2催化剂I的制备将45克氧化铝溶胶(含25%质量比的氧化铝)、5克40%硅溶胶、60克4%的环糊 精溶液、2. 0克氧化镧、1. 0克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入 0. 4克硅酸锰、0. 3克碳酸钾及40克粒径为100微米以下的S-Al2O3粉。搅拌约十分钟后， 得到的浆液在室温下球磨3小时使得粒子尺寸控制在8微米以下。浆液喷涂到粒径6毫米 的莫来石球体上，于100°C干燥4小时，而后升温至160°C再次干燥2小时，最后于800°C焙 烧4小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层(外壳)厚度约40微米，涂层(外壳) 比表面积为175平方米/克，层状复合载体的外壳与内核的重量比为0.013 1。将硝酸锂和硝酸钯分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使其pH值 为3. 5左右，而后将此溶液加热到80°C，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150°C 干燥2小时，接着在450°C焙烧4小时，在300°C氢气气氛中还原2小时，而后在氮气气氛中 冷却至室温，得到所需催化剂I。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd 0. 13%, Mn 0. 18%, Li 1%，K 0. 05%。催化剂II的制备将35克氧化铝溶胶(含20%质量比的氧化铝)、4克硝酸钼、60克4%的聚乙烯醇 溶液、1. O克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 2克硅溶胶、40克 经过预先处理的100微米以下的α-Al2O3粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子 尺寸控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径3. 5毫米的SiC球体上，于80°C干燥2小时，而后 升温至150°C再次干燥2小时，最后于80(TC焙烧5小时，得到层状复合载体。扫描电镜显 示其涂层(外壳)厚度约100微米，涂层(外壳)比表面积为130平方米/克，层状复合载 体的外壳与内核的重量比为0.057 1。将硝酸锂溶解于水中，真空浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150°C干燥 2小时。将FeCl2及氯亚钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，150°C干燥2小时，接着在450°C焙烧4小时，在300°C氢气气氛中还原2小时，然后在650°C通入水蒸汽，直到 尾气中无氯离子，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂II。元素分析表明就整个 催化剂而言按照质量份数计含有Pd 0.8%, Fe 12%, Li 0. 68%, Mo 0.23%。分别称取上述制得的催化剂I和催化剂II各10克分别装入直径均为18毫米的管 式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20 %，氮气摩尔含量80 % 条件下，从室温以3°C /分钟升到30(TC，恒温半小时后，降至反应温度投料。以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲 酯两股，分别进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和 的摩尔比为4 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为6 1，第一反应器 和第二反应器内分别装载催化剂I和催化剂II，CO和第一股亚硝酸甲酯原料，先进入第 一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酯原 料进入第二反应器与催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得 到草酸二甲酯产品，其中，第一反应器操作条件C0与亚硝酸甲酯的摩尔比为4. 5 1，反 应温度80°C，反应接触时间为40秒，反应压力为0. SMPa ；第二反应器操作条件反应温度 160°C，反应接触时间为30秒，反应压力为0. SMPa的条件下，其反应结果为C0单程转化率 18.8%，草酸二甲酯的选择性为98.4%。实施例3催化剂制备将硝酸铈按照摩尔比1 0.5溶解在水中，将上述溶液浸渍在Θ-Α1203 (固液比 1 2)粉末上，于120°C干燥4小时，400°C焙烧4小时。将40克氧化铝溶胶(含15%氧化 铝)、60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0. 4克甜菜碱制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 3 克硅溶胶、40克经过预先浸渍Fe、Ce的粒径为80微米以下的θ-Al2O3粉末。搅拌约十分 钟后加入2. 0克25%硝酸铁水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在 10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al2O3小球上，于100°C干燥4小时，而后升温至 130°C再次干燥4小时，最后于70(TC焙烧10小时，得到层状复合载体，其中，层状复合载体 的外壳与内核的重量比为0.6 1将硝酸钾和硝酸钯分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3左右，而后将 此溶液加热到80°C，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于140°C干燥4小时，接着在 450°C氢气气氛中还原2小时，然后650°C采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空 气气氛中冷却至室温，得到催化剂。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有 Pd 0. 2%, K 0. 45%, Fe 0. 1%, Ce 0. 05%。分别称取上述制得的催化剂各10克，称为催化剂I和催化剂II，并分别装入直径 均为18毫米的管式反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20%，氮气摩 尔含量80%条件下，从室温以3°C /分钟升到30(TC，恒温半小时后，降至反应温度投料。以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲 酯两股原料，分别进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸甲酯之 和的摩尔比为1.5 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为1 1，第一反 应器和第二反应器内分别装载催化剂I和催化剂II，CO和第一股亚硝酸甲酯原料，先进入 第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后 得到草酸二甲酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3 1，反 应温度145°C，反应接触时间为20秒，反应压力为0. 2MPa ；第二反应器操作条件反应温度 110°C，反应接触时间为18秒，反应压力为0. 2MPa的条件下，其反应结果为C0单程转化率 60. 8%，草酸二甲酯的选择性为96. 9%。实施例4按照实施例3的制备方法制得Pd 0.3% +Ge 0. 15 % +Ba 0. 23 % +Fe 5% / α -Al2O3 催化剂 I 和 Pd 0. 13% +Mn 0. 18% +K 0. 05% / α -Al2O3 催化剂 II，其中，催化剂 I和催化剂II的层状复合载体的外壳与内核的重量比均为0.6 1。以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股和第二股两股原料，分别进入第 一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比 为1. 1 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为4 1，第一反应器和第 二反应器内分别装载催化剂I和催化剂II，CO和第一股亚硝酸甲酯原料，先进入第一反 应器与钯催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酯原料 进入第二反应器与催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到 草酸二甲酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3 1，反应 温度120°c，反应接触时间为10秒，反应压力为0. 15MPa ；第二反应器操作条件反应温度 80°C，反应接触时间为8秒，反应压力为0. 15MPa的条件下，其反应结果为C0单程转化率 75. 6%，草酸二甲酯的选择性为97. 8%。实施例5按照实施例3的制备方法制得Pd 0. 30%+Fe 8% / α -Al2O3催化剂I和Pd 0. 11% +Κ0. 02% /ZSM-5分子筛催化剂II，其中，催化剂I和催化剂II的层状复合载体的外壳与内 核的重量比均为0.2 1。以CO和亚硝酸乙酯为原料，亚硝酸乙酯分第一股亚硝酸乙酯和第二股亚硝酸乙 酯两股原料，分别进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股亚硝酸乙酯和第二股 亚硝酸乙酯之和的摩尔比为1.4 1，第一股亚硝酸乙酯与第二股亚硝酸乙酯的摩尔比为 7 1，第一反应器和第二反应器内分别装载催化剂I和催化剂II，CO和第一股亚硝酸乙 酯原料，先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二 股亚硝酸乙酯原料进入第二反应器与催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物 II经分离后得到草酸二乙酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸乙酯的摩尔比 为1. 6 1，反应温度100°c，反应接触时间为6秒，反应压力为1. 5MPa ；第二反应器操作条 件反应温度120°C，反应接触时间为4秒，反应压力为1. 5MPa的条件下，其反应结果为C0 单程转化率65. 3%，草酸二乙酯的选择性为98. 8%。实施例6按照实施例3的制备方法制得Pd 0. 18% +Ti 0. 12% +Ce 0. 021% /δ -Al2O3催 化剂I和Pd 0. 2% +Ti 0. 12% /a -Al2O3催化剂II，其中，催化剂I和催化剂II的层状复 合载体的外壳与内核的重量比分别为0.1 1和0.08 1。以CO和亚硝酸乙酯为原料，亚硝酸乙酯分第一股亚硝酸乙酯和第二股亚硝酸乙 酯两股原料，分别进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股亚硝酸乙酯和第二股亚硝酸乙酯之和的摩尔比为1.5 1，第一股亚硝酸乙酯与第二股亚硝酸乙酯的摩尔比为 2 1，第一反应器和第二反应器内分别装载催化剂I和催化剂II，CO和第一股亚硝酸乙 酯原料，先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二 股亚硝酸乙酯原料进入第二反应器与催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物 II经分离后得到草酸二乙酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸乙酯的摩尔比 为2. 25 1，反应温度130°C，反应接触时间为1秒，反应压力为常压；第二反应器操作条 件反应温度110°C，反应接触时间为2秒，反应压力为常压，其反应结果为C0单程转化率 60.3%,草酸二乙酯的选择性为97.9%。实施例7按照实施例3的制备方法制得Pd 0.2% +Fe 1% +Ce 0. 02% /a -Al2O3催化剂I 和PdO. 15% +Cu 0.5% +Fe 0.6% /莫来石催化剂II，其中，催化剂I和催化剂II的层状 复合载体的外壳与内核的重量比分别为0.06 1和0.03 1。以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲 酯两股原料，分别进入第一反应器和第二反应器，其中，CO与第一股和第二股亚硝酸甲酯之 和的摩尔比为1.05 1，第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为2 1，第一反 应器和第二反应器内分别装载催化剂I和催化剂II，CO和第一股亚硝酸甲酯原料，先进入 第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股亚硝酸甲酯原 料进入第二反应器与催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II经分离后得到 草酸二甲酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.6 1，反应温 度120°C，反应接触时间为0. 08秒，反应压力为0. 05MPa ；第二反应器操作条件反应温度 130°C，反应接触时间为1秒，反应压力为0. OSMPa的条件下，其反应结果为C0单程转化率 80. 8%，草酸二甲酯的选择性为96. 7%。实施例8按照实施例3的制备方法制得Pd 0.2%+Fe 1%+K 0. 02% / α-Al2O3催化剂I、Pd 0. 15% +Cu 0.5%+Fe 0. 6% / 莫来石催化剂 II 和 Pd 0.2%+Fe 1% +Mo 0. 02% / a -Al2O3 催化剂III，其中，催化剂I、催化剂II和催化剂III的层状复合载体的外壳与内核的重量 比分别为 0.04 1,0. 035 1 和 0.06 1。以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股亚硝酸甲酯、第二股亚硝酸甲酯 和第三股亚硝酸甲酯，分别进入第一反应器、第二反应器和第三反应器，其中，CO与第一股 亚硝酸甲酯、第二股亚硝酸甲酯和第三股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为1.2 1，第一股亚硝 酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯和第三股亚硝酸甲酯的摩尔比为1 1 1，第一反应器、第二 反应器和第三反应器内分别装载催化剂I、催化剂II和催化剂III，CO和第一股亚硝酸甲 酯原料，先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二 股亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与催化剂II接触，生成反应流出物II，反应流出物II与 第三股亚硝酸甲酯原料进入第三反应器与催化剂III接触，生成反应流出物III，反应流出 物III经分离后得到草酸二甲酯产品，其中，第一反应器操作条件CO与亚硝酸甲酯的摩尔 比为3. 6 1，反应温度120°C，反应接触时间为2秒，反应压力为0.05MPa;第二反应器和 第三反应器的操作条件均为反应温度130°C，反应接触时间为4秒，反应压力为0. OSMMPa 的条件下，其反应结果为⑶单程转化率78. 4%，草酸二甲酯的选择性为99. 2%。
实施例9按照实施例3的制备方法制得Pd 0.2% +Fe 1% +Mo 0. 02% /a -Al2O3催化剂 I, PdO. 15% +W0. 5% +Fe 0. 6α-Al2O3 催化剂 II 和 Pd 0.2% +Fe 1% +Bi 0.02%/ α -Al2O3催化剂III，其中，催化剂I、催化剂II和催化剂III的层状复合载体的外壳与内 核的重量比分别为0.04 1、0.035 1和0.06 1。以CO和亚硝酸甲酯为原料，亚硝酸甲酯分第一股亚硝酸甲酯、第二股亚硝酸甲酯 和第三股亚硝酸甲酯，分别进入第一反应器、第二反应器和第三反应器，其中，CO与第一股 亚硝酸甲酯、第二股亚硝酸甲酯和第三股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为1.2 1，第一股亚硝 酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯和第三股亚硝酸甲酯的摩尔比为1 1 1，第一反应器、第二 反应器和第三反应器内分别装载催化剂I、催化剂11和催化剂III，CO和第一股亚硝酸甲酯 原料，先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I。反应流出物I与第二股 亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与催化剂II接触，生成反应流出物II，对反应流出物II进 行气固分离后得到的气相反应流出物与第三股亚硝酸甲酯原料进入第三反应器与催化剂 III接触，生成反应流出物III，反应流出物III经分离后得到草酸二甲酯产品，其中，第一 反应器操作条件CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3. 6 1，反应温度120°C，反应接触时间为3 秒，反应压力为0. 05MPa ；第二反应器和第三反应器的操作条件均为反应温度140°C，反应 接触时间为10秒，反应压力为0. OSMPa的条件下，其反应结果为C0单程转化率82.4%，草 酸二甲酯的选择性为99.3%。比较例1按照实施例1相同的催化剂、条件及反应原料，只是亚硝酸甲酯不进行 分段注入，其反应结果如下C0单程转化率58.3%，草酸二甲酯的选择性为91.0%。比较例2按照实施例8相同的催化剂、条件及反应原料，只是亚硝酸甲酯不进行 分段注入，其反应结果如下⑶单程转化率60.3%，草酸二甲酯的选择性为89.0%。显然，本发明方法具有显著优点。
权利要求
一种由CO偶联生产草酸酯的方法，包括以下步骤a)第一股含有亚硝酸酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与催化剂I接触，生成含有草酸酯的第一股反应流出物；b)第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸酯的气体，进入至少一个第二反应区中与催化剂II接触，生成含有草酸酯的第二股反应流出物；其中，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为大于0～10∶1，CO与第一股和第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1～5∶1；催化剂I和催化剂II均包括层状复合载体、活性组分和助剂；活性组分选自钯，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；助剂选自碱金属、碱土金属、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或镧系元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；层状复合载体由包括一个选自α Al2O3、θ Al2O3、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自α Al2O3、γ Al2O3、δ Al2O3、η Al2O3、θ Al2O3、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核的重量比为0.002～1∶1。
2.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一反应器操作条 件反应温度60 150°C，反应接触时间为0. 5 50秒，反应压力为0. 05 1. 5MPa ；第二 反应器操作条件反应温度70 160°C，反应接触时间为0. 5 50秒，反应压力为0. 05 1. 5MPa，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0. 2 8 1。
3.根据权利要求2所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一反应器操作条 件反应温度90 140°C，反应接触时间为0. 7 20秒，反应压力为0. 08 1. OMPa ；第二 反应器操作条件反应温度90 150°C，反应接触时间为0. 7 20秒，反应压力为0. 08 l.OMPa，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.4 6 1。
4.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一股含有亚硝酸酯 的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.5 5 1，CO与第一股和第二股亚硝 酸酯之和的摩尔比为1. 1 3 1。
5.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂I和催化剂 II惰性载体内核选自α -Al203、SiC、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种；多孔涂层材料 外壳选自α-Α1203、θ -Al2O3^ δ-Α1203、Y-Al2O3或分子筛中的至少一种；层状复合载体的 外壳与内核的重量比为0.005 0.6 1。
6.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂I和催化剂 II活性组分钯，以单质计用量为催化剂重量的0. 02 0. 6% ；助剂选自K、Ba、Mn、Fe、Sn、 La或Ce元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01 10%。
7.根据权利要求6所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂I和催化剂II 助剂选自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0. 05 8%。
8.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂I和催化剂 II的活性组分和助剂元素组分分布在载体多孔涂层材料的外壳中。
9.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸 甲酯或亚硝酸乙酯。
全文摘要
本发明涉及一种由CO偶联生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低、单程转化率低的技术问题。本发明通过包括以下步骤(a)第一股含有亚硝酸酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与催化剂I接触，生成第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸酯的气体，进入至少一个第二反应区中与催化剂II接触，生成第二股反应流出物；其中，催化剂I和催化剂II均包括层状复合载体、活性组分和助剂；活性组分选自钯，层状复合载体由包括一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核的重量比为0.002～1∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于由CO偶联生产草酸酯的工业生产中。
文档编号C07C67/36GK101993362SQ20091005783
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者刘俊涛, 李蕾, 王万民, 谢在库 申请人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院