一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法

专利名称：一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，属于催化有机合成领域。
背景技术：
聚氯乙烯是五大热塑性树脂之一，在我国的产量和销量都位居第一。目前世界上合成 氯乙烯单体的大部分工业化生产都是以乙烯为原料，随着世界石油资源的紧张，化工原料
短缺，我国能源结构和煤炭工业的迅猛发展，电石乙炔法将在很长一段时间内仍占我国氯 乙烯主要生产工艺路线的主要位置。
乙炔法制氯乙烯所用的氯化汞催化剂对环境和人类的毒害较大，由于电石法生产氯乙 烯在国外应用较少，国内在过去相当长的一段时期内环保工作相对松懈，人们在氯化汞性 能的改良以及替代品的寻找方面至今仍没有重大的突破。南开大学的邓国才等人对固相非 汞催化剂进行了实验室的初步研究，用贵金属氯化物替代氯化汞的固相催化剂在乙炔的氢 氯化反应过程中还存在飞温问题，反应可控性不高；美国专利US4912271公开了用脂肪族 或脂环族羧酸胺作为溶剂溶解氯化钯或氯钯酸盐作为非汞催化剂体系，该体系通入氯化氢 以后体系粘度变大，加大了气液相之间的传质阻力；美国专利US5254777公开了垸烃类的 稀释剂减小传质阻力，同时也采用脂肪族或脂环族羧酸胺作为溶剂溶解氯化钯、氯化铂或 氯钯酸盐、氯铂酸盐作为非汞催化剂体系，然而催化活性成分单一，催化体系失活较快， 乙炔转化率也不高。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足而提供一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，其 特点是改善现有工业乙炔法制备氯乙烯对环境的危害。
本发明由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为重量份数
(1) 、非汞催化剂的制备
将溶剂13-120重量份，稀释剂3 20倍于溶剂重量加入带有搅拌器的混合器内，在室 温混合均匀后，加入贵金属氯化物1重量份，贱金属氯化物0.1-6.8重量份，搅拌溶解得 到非汞催化剂。
(2) 、乙炔氢氯化反应制备氯乙烯将上述非汞催化剂装填于带有瓷环的管式反应器内，反应气以C2H2:HC1=1:1~1.5的摩 尔比，乙炔空速30~12011-1，经混合器混合均匀后，从反应器下端的气体分布板由下而上的 进入液相催化反应区，于温度140 16(TC进行氢氯化反应，获得氯乙烯。 非汞催化剂的贵金属氯化物为氯化钯、氯化铂或氯化铑中的任一种； 非汞催化剂的贱金属氯化物为氯化铯、氯化铋、氯化铈和氯化锡中的至少一种； 溶剂甲酸乙胺、Ci2 C24叔烷基伯胺、癸胺、十一烷基胺、十二垸基胺、3-甲基十二烷 基胺、乙酸二甲酰胺和N-甲基吡咯垸酮中的任一种；
改善液相体系流动性的稀释剂为具有较高沸点的脂肪烃类溶剂，且与上述溶剂以及其
被饱和了氯化氢的盐酸盐互溶而不产生化学反应。符合要求的稀释剂为侧链d C7的芳香
烃、C7~C15的脂肪烃或C7~C15的氯代垸烃中的任一种。
用气相色谱分析尾气中各个组分的含量，乙炔的转化率为70~95%，氯乙烯选择性 96~990/Oo
本发明具有如下优点
催化剂对环境污染小；催化剂制备方法简单；催化反应在液相介质中进行，催化剂对 乙炔氢氯化反应的操作和温度的控制容易，反应本身不存在热点；副产物少，反应活性高。
具体实施例方式
下面通过实施事例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是实施事例只用于对 本发明进行进一步说明，伹不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。 实施例1
将13份溶剂叔垸基伯胺中的Primene 81-R和9倍于溶剂量的稀释剂异十一烷混合均 匀，将1份四氯化铂和0.13份氯化铯溶于上述混合好的有机溶液中。将制备好的催化剂装 填于带有瓷环的管式反应器内，反应气以C2H2/HCH1/1.15 (摩尔比)，乙炔空速为100h", 经混合器混合均匀后至下而上从反应器下端的气体分布板进入液相催化反应区，于温度 14(TC进行反应，获得氯乙烯。分析反应尾气，得到乙炔的转化率为76%,氯乙烯选择性 为98%。 实施例2
将120份溶剂N-甲基吡咯烷酮和3倍于溶剂量的稀释剂二甲苯混合均匀，将1份二氯 化钯和4.3份三氯化铋溶于上述混合好的有机溶液中。将制备好的催化剂装填于带有瓷环 的管式反应器内，反应气以QtH2/HCb1/1.25 (摩尔比)，乙炔空速为120h"，经混合器混合均匀后至下而上从反应器下端的气体分布板进入液相催化反应区，于温度150'C进行反 应，获得氯乙烯。分析反应尾气，得到乙炔的转化率为70%，氯乙烯选择性为96%。 实施例3
将73.3份溶剂叔烷基伯胺中的Primene JM-T和7.5倍于溶剂量的稀释剂氯代十二垸混 合均匀，将1份四氯化铂、2.2份氯化铈和2份三氯化铋溶于上述混合好的有机溶液中。 将制备好的催化剂装填于带有瓷环的管式反应器内，反应气以C2H2/HCH1/1.10(摩尔比)， 乙炔空速为30h",经混合器混合均匀后至下而上从反应器下端的气体分布板进入液相催化 反应区，于温度14CTC进行反应，获得氯乙烯。分析反应尾气，得到乙炔的转化率为95%， 氯乙烯选择性为99%。 卖施例4
将30份溶剂乙酸二甲酰胺和20倍于溶剂量的稀释剂十二烷混合均匀，将1份三氯化 铑和6.78份四氯化锡溶于上述混合好的有机溶液中。将制备好的催化剂装填于一个带有瓷 环的管式反应器内，反应气以C2H2/HC1=1/1.50 (摩尔比)，乙炔空速为60h",经混合器 混合均匀后至下而上从反应器下端的气体分布板进入液相催化反应区，于温度16(TC进行 反应，获得氯乙烯。分析反应尾气，得到乙炔的转化率为83%,氯乙烯选择性为99%。
注Primene 81-R为罗曼哈斯公司生产的含碳原子数为12~14的混合叔垸基伯胺； PrimeneJM-T为罗曼哈斯公司生产的含碳原子数为18~22的混合叔垸基伯胺；其他化学试 剂均为市场上购买。
权利要求
1、一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤；(1)、非汞催化剂的制备将溶剂13～120重量份，稀释剂3～20倍于溶剂重量加入带有搅拌器的混合器内，在室温下混合均匀后，加入贵金属氯化物1重量份，贱金属氯化物0.1～6.8重量份，搅拌溶解得到非汞催化剂；(2)、乙炔氢氯化反应制备氯乙烯将上述非汞催化剂装填于带有瓷环的管式反应器内，反应气以C2H2∶HCl＝1∶1～1.5的摩尔比，乙炔空速30～120h-1，经混合器混合均匀后，从反应器下端的气体分布板由下而上的进入液相催化反应区，于温度140～160℃进行氢氯化反应，获得氯乙烯。分析反应尾气，得知乙炔的转化率为70～95％，氯乙烯选择性96～99％。
2、 如权利要求1所述乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，其特征在于非汞催化剂的 贵金属氯化物为氯化钯、四氯化铂或三氯化铑中的任一种。
3、 如权利要求1所述乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，其特征在于非汞催化剂的 贱金属为氯化铯、氯化铋、氯化铈和氯化锡中的至少一种。
4、 如权利要求1所述乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，其特征在于溶剂为甲酸乙 胺、d广C24叔烷基伯胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、3-甲基十二烷基胺、乙酸二甲 酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
5、 如权利要求1所述乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，其特征在于稀释剂为侧链 d~C7的芳香烃、C7~C15的脂肪烃或C7~C15的氯代烷烃中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法。其特点是将溶剂13～120重量份，稀释剂3～20倍于溶剂重量加入带有搅拌器的混合器内，在室温下混合均匀后，再加入贵金属氯化物1重量份，贱金属氯化物0.1～6.8重量份，搅拌溶解获得非汞催化剂。然后将液相非汞催化剂装填于带有瓷环的管式反应器内，反应气以C₂H₂∶HCl＝1∶1～1.5的摩尔比，乙炔空速30～120h^-1，经混合器混合均匀后，从反应器下端的气体分布板由下而上的进入液相催化反应区，于温度140～160℃进行氢氯化反应，获得氯乙烯。分析反应尾气，得知乙炔的转化率为70～95％，氯乙烯选择性96～99％。
文档编号C07C21/06GK101514140SQ20091005882
公开日2009年8月26日 申请日期2009年4月2日 优先权日2009年4月2日
发明者孙永贵, 李晶晶, 琴 杨, 云 罗, 芩 罗, 蒋文伟, 郑春宁, 洪 陈 申请人:成都惠恩精细化工有限责任公司;宜宾天原集团股份有限公司