专利名称：一种从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法
技术领域：
本发明属于生物化工领域，具体地说涉及一种从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取
天然植物甾醇的方法。
背景技术：
植物甾醇广泛存在于植物及植物种子中，是植物体内构成细胞膜的成分之一。植 物甾醇是一种具有重要生理价值的天然物质，无毒性，具有良好的乳化性和稳定性等特点， 因此广泛用于医药、食品、日用化学品、动物生长剂以及化工、纺织等各个领域的相关行业。 植物甾醇中含有谷甾醇，菜油甾醇、菜籽甾醇、豆甾醇等多种成份，具有较强的抗炎和消炎 作用而直接用作抗炎药物。国内外临床已证明，天然植物甾醇对人体具有重要的生理活性 作用，能够抑制人体对胆固醇的吸收，促进胆固醇降解代谢，抑制胆固醇的生化合成，对冠 心病、动脉粥样硬化、溃疡、皮肤鳞癌、宫颈癌等有显著的预防和治疗效果，有较强的抗炎作 用，还可作为胆结石形成的阻止剂。作为W/0型乳化剂，用于膏霜生产，具有使用感好(辅 展性好、滑爽不粘)、耐久性好、不易变质等特点。此外，植物甾醇还是重要的甾体药物和维 生素d3的生产原料。目前常用来提取植物甾醇的原料主要是植物油脂工业的副产物，如碱 炼皂脚、脱臭馏出物、水化油脚、废白土、脂肪酸蒸馏残留物等。其中脱臭馏出物(俗称DD 油)是目前用来提取甾醇的主要原料。 植物油脂脱臭馏出物(DD油)是油脂精炼过程中最后过程的副产物，主要成分为 游离脂肪酸、甘油酯、甾醇、甾醇酯、生育酚(即维生素E)、水及其他氧化分解产物。目前国 内外对脱臭馏出物的处理工艺大多为脱臭馏出物首先经硫酸催化和碱催化二次酯化后， 过滤分离出粗甾醇，滤液经分子蒸馏可获得维生素E油和脂肪酸甲酯，残余物即为渣油。渣 油的得率为原料油(DD油)的10 20%，目前大多均以废渣排放，对环境造成较大污染。
分析发现，植物油脂脱臭馏出物渣油中含有10 35%的植物甾醇和10 40%的 脂肪酸，主要以化合态的形式存在。渣油非常廉价，而天然植物甾醇则具有很高的经济价 值，因此从植物油脂脱臭馏出物渣油提取天然植物甾醇，具有非常可观的经济价值，剩余物 仍可用于制备表面活性剂或生物柴油和防锈油，使植物油脂脱臭馏出物达到最有效综合利 用，大大减少了废渣的排放，保护环境，具有十分重要的经济和社会意义，符合我国目前的 节能减排的国策及相关产业政策。 美国专利4524024报道了从妥尔油沥青中提取甾醇和脂肪酸，先水解妥尔油沥 青，然后通过蒸馏让游离脂肪酸蒸馏出来，得到富含甾醇和甾醇酯的残留物，用高分子醇溶 解残留物，将非溶解的部分去除，得到溶解的甾醇相，蒸发溶剂(高分子醇)，得到粗甾醇。 中国专利200610038172. 3报道了从植物油皂脚经高压水解后精馏脂肪酸的蒸馏残渣，即 植物油沥青中提取植物甾醇的方法，该方法用酯化将原料中的游离脂肪酸转化为脂肪酸 酯，通过水洗得到富含大量甾醇酯的油相，然后通过有机溶剂将油相中的甾醇酯醇解得到 甾醇。中国专利200710062149. 2报道了从大豆脱臭馏出物中分离提取植物甾醇和维生素E的方法，先用超临界流体对大豆脱臭馏出物进行萃取，萃余物在丙酮沸点温度左右回流溶 解，室温缓慢降温结晶，保熟晶化，抽滤得到甾醇晶体。中国专利200510114851. x报道了从 植物油脂精炼脱臭馏出物中提取天然维生素E和甾醇，首先采用蒸馏脱除脂肪酸，然后碱 催化酯化，冷析分离甾醇，滤液分子蒸馏得到脂肪酸甲酯、维生素E油和渣油。上述专利均 未涉及从植物油脂脱臭馏出物分子蒸馏后的渣油中分离提取天然植物甾醇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的 方法。 本发明的一种从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，包括以下 步骤 (1)将植物油脂脱臭馏出物渣油、溶剂和催化剂加入反应器中，在搅拌的条件下加 热至40 12(TC，在此温度下不断搅拌反应0. 25 10小时； (2)加入无机酸将上述反应混合液调到pH = 1. 0 7. 0，去除下层水层，将上层的 油相收集，用水洗至中性； (3)向水洗后的油相加入0. 2 5倍原料渣油重量的预热至40 IO(TC的溶剂， 然后将混合液冷却至-10 25°C ; (4)将冷却后的混合物进行过滤，滤饼用溶剂洗涤，抽干溶剂后干燥即得粗甾醇产
PI
PR o 本发明的从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，所述的植物油 脂脱臭馏出物渣油系指大豆油、菜籽油、花生油、米糠油、葵花籽油、麻枫树油、棕榈油或橄 榄油中一种或几种的脱臭馏出物经分子蒸馏后的浓縮液。;步骤(1)中所述溶剂为水、甲醇、 乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇中的一种或几种；步骤(1)中所述催化剂为LiOH、 NaOH、 K0H、 Ca (OH) 2、 Na20、 K20、 Ca0、 CH30Na、 C2H50Na、 K2C03、 Na2C03、 1^20)3、氨水、镁铝水滑石、 硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸或氢溴酸中的一种或几种酸或几种碱；步骤(1)中所述植物 油脂脱臭馏出物渣油、溶剂和催化剂的重量比为植物油脂脱臭馏出物渣油溶剂催化剂
=i : o. i 5 : o. i 5 ;步骤(2)中所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸或氢溴酸中的一种
或几种；步骤(3)和(4)中所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、
丙酮、丁酮、乙酸乙酯、石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、或环戊烷中的一种或几种。 采用上述技术方案的从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，所 得天然植物甾醇纯度高于90% ，可以满足市场需求，甾醇的收率达原料渣油的5 40% ，分 离完甾醇的滤液中含有大量的脂肪酸，可以用来制备表面活性剂或生物柴油，残余物则可 以作为防锈油。本发明工艺简单、易于操作、可控性好、成本低、易于产业化。本发明使植物 油脂脱臭馏出物达到最有效综合利用，大大减少了废渣的排放，保护环境，不仅具有非常可 观的经济价值，而且还具有十分重要的社会意义，符合我国目前的节能减排的国策及相关 产业政策。
图1是本发明从大豆脱臭馏出物渣油中提取的植物甾醇的气相色谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容 而非限制本发明的保护范围
实施例1 将1Kg大豆脱臭馏出物渣油、500mL正丙醇和0. 5Kg氢氧化钙加入到带有搅拌器， 回流冷凝器和加热套的反应釜中，在搅拌的条件下加热至回流，反应3小时，加盐酸中和至 pH = 5，分离除去下层水层，加入1000mL水分两次洗涤油相。然后向油相中加入1500mL 70°C的热正丙醇。搅拌，待完全溶解后静置，让混合液冷却至室温后转移至冰箱中，在_4°C 下冷析结晶20小时，随后进行过滤，滤饼用1000mL正丙醇分3次洗涤，抽干溶剂后干燥即 得粗甾醇产品。
实施例2 将1Kg菜籽油脱臭馏出物渣油、500mL水和0. 5Kg碳酸钾加入到带有搅拌器，回流 冷凝器和加热套的反应釜中，在搅拌的条件下加热至回流，反应5小时，加硫酸中和至pH = 2，分离除去下层水层，加入1000mL水分两次洗涤油相。然后向油相中加入1500mL 7(TC的 热正丙醇。搅拌，待完全溶解后静置，让混合液冷却至室温后转移至冰箱中，在-41:下冷析 结晶20小时，随后进行过滤，滤饼用1000mL水分3次洗涤，抽干溶剂后干燥即得粗甾醇产
权利要求
一种从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将植物油脂脱臭馏出物渣油、溶剂和催化剂加入反应器中，在搅拌的条件下加热至40～120℃，在此温度下不断搅拌反应0.25～10小时；(2)加入无机酸将上述反应混合液调到pH＝1.0～7.0，去除下层水层，将上层的油相收集，用水洗至中性；(3)向水洗后的油相加入0.2～5倍原料渣油重量的预热至40～100℃的溶剂，然后将混合液冷却至-10～25℃；(4)将冷却后的混合物进行过滤，滤饼用溶剂洗涤，抽干溶剂后干燥即得粗甾醇产品。
2. 如权利要求1所述的从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，其特征在于所述的植物油脂脱臭馏出物渣油系指大豆油、菜籽油、花生油、米糠油、葵花籽油、棕榈油、麻枫树油或橄榄油中一种或几种的脱臭馏出物经分子蒸馏后的浓縮液。
3. 如权利要求1所述的从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，其特征在于步骤(1)中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇中的一种或几种。
4. 如权利要求1所述的从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na20、K20、CaO、CH3ONa、C2H5ONa、K2C03、 Na2C03、 1^20)3、氨水、镁铝水滑石、硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸或氢溴酸中的一种或几种酸或几种碱。
5. 如权利要求1所述的从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，其特征在于步骤(1)中所述植物油脂脱臭馏出物渣油、溶剂和催化剂的重量比为植物油脂脱臭馏出物渣油溶剂催化剂=i : o. i 5 : o. i 5。
6. 如权利要求i所述的从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，其特征在于步骤(2)中所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸或氢溴酸中的一种或几种。
7. 如权利要求1所述的从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，其特征在于步骤(3)中所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、或环戊烷中的一种或几种。
8. 如权利要求1所述的从植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，其特征在于步骤(4)中所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、或环戊烷中的一种或几种。
全文摘要
本发明属于生物化工领域，具体地说涉及一种植物油脂脱臭馏出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，该方法采用催化分解将渣油中的甾醇酯及甘油酯转化成游离甾醇和脂肪酸，然后通过冷析和过滤分离出天然植物甾醇，滤液中含有的大量脂肪酸仍可用来制备表面活性剂或生物柴油。本发明不仅将作为废渣排放的渣油变废为宝，而且可以缓解我国天然植物甾醇资源的不足，具有良好的社会效益、环境效益和经济效益。本发明工艺简单、易于操作、可控性好、成本低、易于产业化，具有十分广泛的应用前景。
文档编号C07J75/00GK101701029SQ20091006765
公开日2010年5月5日 申请日期2009年1月9日 优先权日2009年1月9日
发明者严峰, 何本桥, 吴道庚, 曹宇合, 李建新, 梁小平, 霍明 申请人:天津工业大学