专利名称：由石油烃生产低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由石油饱和烃生产烯烃的方法，更具体地，本发明涉及一种以C4-C35饱和烃为原料生产低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯和丁烯的方法。
背景技术：
众所周知，由石油烃经裂解生产低碳烯烃是一个高温强吸热过程。目前最常见的 石油饱和烃生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法为蒸汽裂解法。世界上大约99% 的乙烯和50%以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法生产目前已经在非常苛刻 的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125°C，物料在辐射 段炉管中的停留时间缩短到0.2s甚至更短。在现有的技术水平下，石油饱和烃蒸汽裂解方 法生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的改进的可能性已经很小。鉴于这种情况，目前正在 研究适用于石脑油的固定床催化裂解技术，如CN02129551、CN1380898A、CN200510028797、 CN03141148。相对于蒸汽热裂解，由于催化剂的存在，不仅可以降低裂解温度，而且可以提 高低碳烯烃(丙烯/乙烯)的选择性，因而受到广泛的重视。但是，固体催化剂加入反应管 后所造成的外部能量供应效率的降低以及由此带来的反应温度分布不均勻的缺点，成为固 定床催化裂解技术发展过程中的一个难题。可见，由于石油烃裂解过程的高温强吸热特性，需要大量供热，以达到裂解反应需 要的苛刻条件。现有工业上采用的蒸汽热裂解工艺和正在研究中的石脑油固定床催化裂解 工艺过程，分别面临着通过外部间接加热方式提供超高温的巨大能量需求和传热效率低下 的问题。为了继续推动石油烃转化生产低碳烯烃技术的发展，在能源日益趋紧的今天和未 来，需要提供一种以石油烃为原料生产低碳烯烃，同时能耗大幅度降低的方法。从能量供应的方式角度看，以US4812597和US4914249等专利形成的SMART苯乙 烯工艺提供了有益的借鉴。该工艺采用选择性氢燃烧催化剂使部分脱氢后反应物流中的氢 气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下选择性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加 热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应的温度(大约600°C)以再次脱氢，从而 取代了传统的段间间接外加热方式。SMART苯乙烯工艺成功实施的关键是开发出了高性能 的选择性氢燃烧催化剂，可以在碳氢物种存在的情况下选择性的燃烧氢气，以直接加热的 方式提供能量从而改善物流高温供热过程的传热效果，提高传热效率，节约能量。由于在石 油烃转化成低碳烯烃过程中会产生一定量的氢气，借鉴SMART工艺过程，如果能把这部分 氢气通过与石油烃混合，在选择性氢燃烧催化剂作用下通过选择燃烧氢气方式释放其化学 能，以直接加热的方式来提高石油烃原料的温度达到可以进行后续烃类转化化学反应，将 是改善传热效果，提高传热效率，节约能量，改进石油烃转化制备低碳烯烃技术的有效途径 之一。从石油烃转化制备低碳烯烃方面，引起关注的是近年来迅猛发展的碳四及以上 烯烃催化裂解(简称烯烃裂解)制低碳烯烃技术。包括以鲁奇公司为代表的固定床工艺 (Producing Propylene from Low Valued Olefins. Hydroca rbon Eng，1999，5(4) :66 68 禾口 Increase propylene yield cost-effectively, Hydrocarbon Processing，2002， 81(12) :77 80)和以 KBR 公司为代表的流化床工艺(Producing propylene,Hydrocarbon Engineering，2004，9(7) :69 72 禾口 Consider Improving Refining and Petrochemical Integration as a Revenue-Generating Option. Hydrocarbon Process，2001，80 (11) 47 53)。基于碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术迅猛发展的事实，如果能把主要 组成为饱和烃类的石油烃转化成同碳数烯烃，然后再利用碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯 丙烯技术来制备乙烯丙烯等低碳烯烃，无疑将是一条新颖的由石油烃生产低碳烯烃的路 线。目前世界上已经有多家公司可以提供工业化的烷烃脱氢工艺。例如CN1037667C、 CN1069226C、CN1013361B、CN1084224C等相关专利集中报道了在低碳烷烃(碳四及以下) 和长链烷烃(碳十二及以上)脱氢制备烯烃的工艺过程和相应的催化剂。从这些专利可 见，虽然使用原料烃类的碳数不同，但使用的催化剂基本属于载体-贵金属类型催化剂，从 而证明石油烃经脱氢反应产生同碳数烯烃的过程是可行的。不仅如此，当加工的原料相同 时，由于C-C的键能远大于C-H的键能，产生相同碳数烯烃的脱氢过程的能量需求要远远低 于产生乙烯、丙烯等低碳烯烃裂解过程的能量需求。本专利结合氢燃烧内加热技术在能量传递方面的优势、石油烃多步法转化制低碳 烯烃技术各单元过程能量需求相对缓和以及产物中甲烷含量低的优势，提出了一种新的石 油烃转化制低碳烯烃的工艺过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种结合氢燃烧内加热技术在能量传递方面的优势；石油烃 经脱氢以及烯烃裂解这一多步法转化制低碳烯烃技术在产物分布方面的优势，提出了一种 新的石油烃转化制低碳烯烃的方法根据本发明的由石油烃生产低碳烯烃的方法，包括以下步骤1)预热将石油烃类原料加热到100 200°C ；2)氢燃烧预热的石油烃类物料与稀释剂以重量比1 0 5混合，再加入氢气 和氧气，然后进入氢燃烧加热区以使物流利用氢燃烧反应达到脱氢反应需要的温度；3)脱氢将来自氢燃烧加热区的物流引入脱氢反应器，在脱氢催化剂存在下进行 脱氢反应，得到含有氢气和不饱和烃类化合物的石油烃混合物流；4)烯烃裂解将脱氢过程产生的含有氢气和不饱和烃类化合物的石油烃混合物 流与稀释剂以重量比1 O 2混合后引入烯烃裂解反应器，在烯烃裂解催化剂存在下进 行烯烃裂解反应，得到含有氢气和C2 C4烯烃的混合物流；5)分离采用常规的分离技术将步骤4)得到的含有氢气和C2 C4烯烃的混合物 流进行分离，分别得到氢气物流、C2烯烃物流、C3烯烃物流和C4烯烃物流。优选地，所述稀释剂为水蒸气。优选地，所述的氢燃烧加热区由低温氢燃烧加热器和高温氢燃烧加热器依次组成 或为单段氢燃烧加热器。在所述的氢燃烧加热区由低温氢燃烧加热器和高温氢燃烧加热器依次组成的情 况中，优选所述低温氢燃烧加热器出口的石油烃类物料温度为150 500°C。优选所述高温氢燃烧加热器出口的石油烃类物料温度为400 1000°C，更优选为500 700°C。优选地，在所述的步骤4)烯烃裂解过程中，将含有氢气和不饱和烃类化合物的石 油烃混合物流与稀释剂一起引入所述的烯烃裂解反应器，在所述的烯烃裂解反应器内与烯 烃裂解催化剂接触，发生碳原子数降低的烯烃裂解反应。所述稀释剂为水蒸气等常用的稀 释剂。优选地，在所述的步骤5)分离过程中，所述的分离包括压缩、深冷分离、精馏和萃 取过程。在本发明的分离过程，本领域的技术人员可以根据物料组成，任意地选择合适的分 离过程，不局限于所列出的分离过程。优选地，所述的脱氢反应器为添加脱氢催化剂的固定床反应器或流化床反应器， 所述的氢燃烧反应器为添加氢燃烧催化剂的固定床反应器或流化床反应器，所述的烯烃裂 解反应器为添加烯烃转化催化剂的固定床反应器或流化床反应器。优选地，所述的脱氢催化剂为负载型贵金属Pt系脱氢催化剂或镍系催化剂，所述 的氢燃烧催化剂为负载型贵金属Pt或Pd系氢燃烧催化剂，所述的烯烃裂解催化剂为改性 或未改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22和SAPO分子筛类催化剂中的一种或两种以上 的混合物。优选地，所述的石油烃原料为选自C4-C35饱和烃、石脑油、柴油、液体石蜡、固体石蜡、正构烷烃混合物、加氢尾油、拔头油和重整油中的一种或两种以上的混合物。本发明所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法中，石油烃原料温度的提高通过与本 流程反应后物料余热交换和氢燃烧直接加热过程实现。本发明所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法中，石油烃类原料在完成反应余热利 用后预热到100 200°C，与稀释剂混合，再混入适量氢气和氧气，进入氢燃烧加热区进行 氢燃烧反应，石油烃类原料离开氢燃烧直接加热区的物流温度范围是400 1000°C。氢燃 烧直接加热区可以由一个或数个氢燃烧反应器组成。按照物流出口温度的不同，氢燃烧反 应器可以分为低温氢燃烧反应器和高温氢燃烧反应器。对于低温氢燃烧反应器，物流的出 口温度范围是150 500°C，优选范围是150 300°C，对于高温氢燃烧反应器，物流的出口 温度范围是400 1000°C，优选范围是500 700°C。一般地，换热后的石油烃类原料首先 进入低温氢燃烧直接加热段(由一个或数个低温氢燃烧反应器组成)，在低温氢燃烧催化 剂作用下进行低温氢燃烧直接加热。物料流出低温氢燃烧直接加热段后，补入适量氧气或 适量氧气和氢气后进入高温氢燃烧直接加热段(由一个或数个高温氢燃烧反应器组成)， 在高温氢燃烧催化剂作用下进行高温氢燃烧直接加热。达到了温度要求的石油烃类物流离 开氢燃烧直接加热区后，进入石油烃脱氢反应区。在氢燃烧加热区中，低温氢燃烧直接加热 段中的低温氢燃烧反应器个数为0 8个，优选为0 4个；高温氢燃烧直接加热段中高温 氢燃烧反应器的个数为1 8个，优选为1 4个。即该方法采用的低温氢燃烧反应器和 高温氢燃烧反应器的个数可根据实际应用情况，如原料进料量和进料方式、氢燃烧催化剂 装填量、后续石油烃脱氢反应所需求温度等参数进行调节。本发明所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法中，在低温氢燃烧反应器和高温氢燃 烧反应器中分别装有两种类型的氢燃烧催化剂。对于适用于低温氢燃烧反应器的催化剂， 活性组分通常采用钼、钯或二者的混合物，载体通常为有机物类疏水性载体，这类催化剂的 优点是在液态水存在的环境中能保持良好的活性，例如北京化工研究院研制的BHO-L催化齐U。对于适用于高温氢燃烧反应器的催化剂，活性组分大多采用钼、钯或二者的混合物，载 体通常选用无机类亲水性载体(如氧化铝，多孔陶瓷等等)，这类催化剂的优点是使用温度 较高(最高可达2000°c )，例如北京化工研究院研制的BHO-H系列催化剂。本发明所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法中，所称引入适量氧气或适量氧气和 氢气，对氢气而言，适量应理解为物流中的氢气燃烧所释放出的热量足够加热物流到所需 要的温度；对氧气而言，适量应理解为按照氢气和氧气按照化学计量式进行的反应，氧气能 满足氢燃烧反应要求放出的热量的需要，不宜过多。
本发明所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法中，物流在氢燃烧加热区中的反应条 件为反应压力0 0. 5MPa，优选0. 1 0. 3MPa，重量时空速为0. 3 101Γ1，优选0. 5 51Γ1，氢氧摩尔比为0. 5 2，优选0. 8 1. 5。需要特别指出的是，低温氢燃烧直接加热过程和高温氢燃烧直接加热过程可以分 别为在各单独反应器内进行，也可将两个类型的氢燃烧催化顺序装在一个反应器内，或者 同时将石油烃类转化反应器和氢燃烧直接加热区集中在一个反应器内。本发明所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法中，将所述的石油烃原料与稀释剂一 起引入所述的脱氢反应区，在所述的脱氢反应区中与由贵金属Pt和载体氧化铝或ZSM-5 分子筛组成的脱氢催化剂(例如北京化工研究院生产的BDH催化剂)接触，得到不饱和烃 类化合物；在所述的步骤(4)中，将所述的含不饱和烃类化合物的石油烃的物流与稀释剂 一起引入所述的烯烃裂解反应区，在所述的烯烃裂解反应区中由经过P或碱土金属改性 ZSM-5分子筛组成的烯烃裂解催化剂(例如北京化工研究院生产的BOC催化剂)接触，得到 碳原子数降低的混合烯烃。所述步骤(3)的脱氢反应通常在300 700°C、优选400 600°C，反应压力为0 lOOOkPa、优选0 300kPa下进行。所述石油烃原料的重量时空速可以为0. 5 SOtT1Jt 选 1 IOtT1。所述步骤(3)的脱氢反应的单程转化率优选为至少20%、更优选至少30%。在将含不饱和烃类化合物的石油烃的物流引入烯烃裂解反应区之前，优选先进行 气液分离，将脱氢后物流中存在的碳四以下组分和氢气分离出来。同时，将液态的含不饱和 烃类化合物的石油烃物流引入所述的烯烃裂解反应区进行步骤4)的烯烃裂解反应。优选地，所述的步骤4)中进行的烯烃裂解的反应温度不低于400°C、优选500°C 600°C，更优选500 550°C;反应压力为0. 05 0. 5MPa，优选0. 05 0. 2MPa ；重量时空速 为1. 0 SOh—1，优选1. 5 ZOh—1，包括上述范围的组合。在本发明的方法的步骤5)中，将步骤4)得到的包含C2 C9烯烃的物流分离。根 据需要，分离出富含C2烯烃、C3烯烃和C4烯烃的产物，或者富含c5、c6、c7、c8和/或C9的烯 烃的产物。在所述的步骤5)中，所述的分离工序可以包括压缩、精馏、萃取。在本发明的非限 制性实施方案中，可以根据烯烃产物的组成和比例，分别在分离设备中进行萃取或精馏等 以获得所需的目标产物。本发明的方法具有以下优点1、利用选择性氢燃烧技术采用直接加热方式加热石油烃类到适当温度以进行脱 氢反应过程。与现有的石油烃类间接外加热过程相比，将可以改善传热效果，提高传热效率，节约能量并保护环境。2、根据本发明的方法，进行石油烃脱氢和烯烃裂解反应的温度大大低于现有的蒸 汽裂解。因此，可以节约大量能量，减少或者避免耐高温设备的使用，从而降低设备维护和 投资的成本。3、根据本发明的方法，在脱氢步骤后，利用简单的气液分离就可以使氢气和甲烷 与其它物流分开。而且，在后续的烯烃裂解步骤中，很少或者不生成氢气与甲烷。因而在工 艺过程中减少了氢和甲烷等低碳数物料与目的产物低碳烯烃的分离，同时没有了同碳原子 的烷烃和烯烃的分离，大大降低了分离的能耗。
具体实施方案 下面，通过实施例更具体地说明本发明的方法。应当理解本发明的范围不应局限 于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域技术人员所理解。本 发明的保护范围由所附权利要求书的范围确定。除非另有说明，实施例中所出现的百分数 和份数均基于重量。在下述实施例和对比例中，使用如下组成的轻石脑油表1轻石脑油组成 本发明方法的脱氢反应区产物的典型分布列于表2中表2脱氢反应区的产物分布 本发明方法的烯烃裂解区产物的典型分布列于表3中表3烯烃裂解产物分布
产品分布(重量％)
组成I通常范围 实施例ι经脱硫脱砷的上述轻石脑油(C5 Cltl)经过换热器预热到约ioo°C，与水、氢气和 氧气混合后进入氢燃烧直接加热区，氢燃烧加热区由一个低温氢燃烧反应器与两个高温氢 燃烧反应器组成，在氢燃烧加热区反应条件均为重量时空速4h_\反应压力0. 15MPa、水蒸 气与油的重量比0.5。低温氢燃烧反应器装有氢燃烧PVAl2O3催化剂(北京化工研究院生产，牌号BHO-L)，离开低温氢燃烧反应器的物流温度为150°C，然后进入装有氢燃烧催化剂 PVAl2O3 (北京化工研究院生产，牌号BH0-H1)的高温氢燃烧反应器发生氢燃烧反应，离开 氢燃烧反应器的物流温度为550°C，然后进入装有氢燃烧催化剂PVAl2O3 (北京化工研究院 生产，牌号BH0-H2)的高温氢燃烧反应器发生氢燃烧反应，离开氢燃烧反应器的物流温度 为700°C ；随后进入脱氢反应器，在0. 15MPa压力下与PVAl2O3脱氢催化剂(北京化工研 究院生产，牌号BDH)接触，在重量时空速41Γ1，反应压力0. 15MPa的条件下进行催化脱氢反 应，得到含有氢气、未反应的烷烃和与反应原料同碳数的烯烃的混合物流；将该物流与稀释 水蒸汽以重量比为0. 5混合，经换热控制物流温度为550°C ；混合得到的物流进入烯烃裂解 反应器，在压力0. 15MPa和水蒸气与油的重量比0. 5的条件下通过装有以ZSM-5为载体和 以碱土金属和非金属磷为活性组分的催化剂(北京化工研究院生产，牌号B0C)的固定床， 得到的产物组成如表4所示。实施例2除离开氢燃烧反应器的物流温度改为650°C外，以与实施例1相同的方法和条件生产低碳烯烃。实施例3除离开氢燃烧反应器的物流温度改为600°C外，以与实施例1相同的方法和条件 生产低碳烯烃。比较例1本比较例为催化裂解工艺。将相同的石脑油原料(C5 Cltl)经过对流段预热至600°C，进入催化裂解反应器， 在反应压力0. IMPa、水与油的重量比0. 5，反应温度分别为700、750和800°C温度下，与担载 稀土金属的ZSM-5分子筛固定床催化剂(北京化工研究院生产，牌号BAC)接触进行催化反 应。得到的产物组成如表4所示。比较例2本比较例为蒸汽裂解工艺。将相同的石脑油原料(C5 C1(I)经过对流段预热630°C，进入辐射段进行热裂解反 应，停留时间为0. 22秒，水与油的重量比0. 5，其中辐射段出口温度分别为830°C和850°C。得到的产物组成如表4所示。表4不同工艺流程低碳烃分布 备注在表4中，除低碳烯烃外，如表3所示，余量主要为C5^9的烷烃和烯烃。从表4的数据可以看出，本发明的各级反应过程反应温度较其它两种工艺的反应 温度要低，这导致能量节约，同时由于采用内加热的方式，与外部供热相比，能量利用率提
尚ο从反应结果中可以看出，本发明的方法与其它两种工艺相比，大幅降低副产甲烷 的产率，有效地节约了原料，并同时提供了一种丙烯与乙烯的比例较高的低碳烯烃生产方法。
权利要求
一种由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)预热将石油烃类原料加热到100～200℃；2)氢燃烧将预热的石油烃类物料与稀释剂以重量比1∶0～5混合，再与氢气与氧气混合，然后进入氢燃烧加热区以使物流利用氢燃烧反应达到脱氢反应需要的温度；3)脱氢将来自氢燃烧加热区的物流引入脱氢反应器，在脱氢催化剂存在下进行脱氢反应，得到含有氢气和不饱和烃类化合物的石油烃混合物流；4)烯烃裂解将脱氢过程产生的含有氢气和不饱和烃类化合物的石油烃混合物流与稀释剂以重量比1∶0～2混合后引入烯烃裂解反应器，在烯烃裂解催化剂存在下进行烯烃裂解反应，得到含有氢气和C2～C4烯烃的混合物流；5)分离采用常规的分离技术将步骤4)得到的含有氢气和C2～C4烯烃的混合物流进行分离，分别得到氢气物流、C2烯烃物流、C3烯烃物流和C4烯烃物流。
2.如权利要求1所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述稀释剂为水 蒸气。
3.如权利要求1所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的氢燃烧加 热区由低温氢燃烧加热器和高温氢燃烧加热器依次组成或为单段氢燃烧加热器。
4.如权利要求3所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述低温氢燃烧 加热器出口的石油烃类物料温度为150 500°C。
5.如权利要求3所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述高温氢燃烧 加热器出口的石油烃类物料温度为400 1000°C，优选为500 700°C。
6.如权利要求1所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，在所述的步骤4) 烯烃裂解过程中，将含有氢气和不饱和烃类化合物的石油烃混合物流与稀释剂一起引入所 述的烯烃裂解反应器，在所述的烯烃裂解反应器内与烯烃裂解催化剂接触，发生碳原子数 降低的烯烃裂解反应。
7.如权利要求1所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，在所述的步骤5) 分离过程中，所述的分离包括压缩、深冷分离、精馏和萃取过程。
8.如权利要求1所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的脱氢反应 器为添加脱氢催化剂的固定床反应器或流化床反应器，所述的氢燃烧反应器为添加氢燃烧 催化剂的固定床反应器或流化床反应器，所述的烯烃裂解反应器为添加烯烃转化催化剂的 固定床反应器或流化床反应器。
9.如权利要求8所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的脱氢催 化剂为负载型贵金属Pt系脱氢催化剂或镍系催化剂，所述的氢燃烧催化剂为负载型贵金 属Pt或Pd系氢燃烧催化剂，所述的烯烃裂解催化剂为改性或未改性的ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-23、MCM-22和SAP0分子筛类催化剂中的一种或两种以上的混合物。
10.如权利要求1所述的由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的石油烃原 料为选自c4-c35饱和烃、石脑油、柴油、液体石蜡、固体石蜡、正构烷烃混合物、加氢尾油、拔 头油和重整油中的一种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。本发明的方法包括将经预热的石油烃原料通过氢燃烧加热区与氢燃烧催化剂接触，直接获得氢燃烧反应热量，以达到石油烃脱氢所需，然后在脱氢反应区与脱氢催化剂接触，得到包含不饱和烃类化合物的石油烃物流，所述脱氢反应的转化率为至少20％；得到的含不饱和烃类的石油烃物流在烯烃裂解反应区与烯烃裂解催化剂接触，得到包含C2～C9烯烃的石油烃物流，经过分离得到低碳烯烃产品。利用本发明技术过程生产低碳烯烃，不仅有利于改善传热效果，提高传热效率，节约能量并保护环境，而且有利于降低分离过程的能耗，同时显著提高石油烃原料的低碳烯烃选择性。
文档编号C07C11/08GK101870633SQ20091008294
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月27日 优先权日2009年4月27日
发明者张兆斌, 张勇, 王国清, 白杰, 郝雪松, 陈硕 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院