专利名称：三嗪类衍生物及其制备方法与作为杀虫剂的新用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三嗪类衍生物及其制备方法与作为杀虫剂的新用途。
背景技术：
近年来，在农业害虫防治上频频出现新问题，例如小菜蛾、甜菜夜蛾和白粉虱等害 虫的猖獗，水稻螟虫和稻飞虱等害虫对常用药剂的严重抗性，加上高毒农药削减和禁用计 划的实施，对杀虫剂新品种的开发要求十分迫切。因此，能用于解决难防治害虫问题和可望 进入高毒农药替代行列的杀虫剂，无疑是业界普遍关注的热点品种。其中，杂环杀虫剂已经 并仍将继续扮演十分重要的角色。经过人们不断的努力，已经成功开发了烟碱类、芳基吡唑 类、吡唑酰胺类、芳基吡咯类以及恶二嗪类等杀虫剂品种，其中茚虫威作为恶二嗪类杀虫剂 的代表为广泛使用的优秀杀虫剂。以三嗪为骨架的杀虫剂现在开发的还较少。
发明内容
本发明提供了一种三嗪类衍生物及其制备方法与作为杀虫剂的新用途。本发明提供的三嗪类衍生物，其结构通式如式I所示 (式 I)
RHN: H2N-R
R1(式II)(式 III)上述式I结构通式中，R^HRdR6均选自H和主链碳原子数为C「C6的烷基。 队、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6可以是相同的基团，也可以是不同的基团。RpRyRyR4Jp R6可为下述 基团中的任意一种氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、 3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2_ 二甲 基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基。其中，R1, 尺2、民、1 4、1 5、1 6均优选氢、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丙基。式II结构通式中， HmR6均选自H和主链碳原子数为C1-C6的烷基。式III结构通式中，H、R3、 R4、R5、R6均选自H和主链碳原子数为C「C6的烷基。本发明提供的式I结构通式化合物中，R3为甲基、R4为H时，为式V所示化合物， 式V结构通式中，R1、R2均选自C2-C6烷基。 (式V)本发明提供的制备上述三嗪类衍生物II的方法，包括以下两种方法一、将三聚氰氯与式II结构通式所示的仲胺进行反应，得到本发明提供的三嗪类 衍生物；二、将三聚氰氯与式III结构通式所示的伯胺进行反应，得到本发明提供的三嗪 类衍生物；式II和式III结构通式中，RpRyRyRpRyR6可以是相同的基团，也可以是不同 的基团，礼、《、礼、1 5、1 6可以是下列团中的任意一种氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲 基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2_ 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基、4-甲基戊基。上述两方法中，三聚氰氯与式II结构通式所示的仲胺或式III结构通式所示的 伯胺的摩尔比为1 1-1 20，优选1 3。反应温度为0-150°C，优选80°C ；反应时间为 0-100小时，优选24小时。反应介质为丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚 砜、二氧六环或乙腈中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，优选四氢呋喃。反 应体系还加入碱；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或氢氧化钠，优选碳酸钠。所述碱与所 述三聚氰氯的摩尔比为10 1-1 2，优选3 1。式V所示化合物也可按照如下方法进行制备1)在-20°C -10°C条件下，使三聚氯氰与甲胺水溶液反应完毕，然后加碱继续反应 60-180分钟后，升温至15-80°C，得到中间体式V化合物；其中，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢 钠或氢氧化钠，优选碳酸钠；2)将中间体式V化合物与取代基为R1和R2的二胺在30-150°C反应，得到三嗪类 衍生物； 其中，取代基R1、R2均为C2-C6烷基。R1和R2可以是相同的基团，也可以是不同的 基团。RpR2可为下述基团中的任意一种甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基 丁基、2，2_ 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基。上述方法的步骤1)中，三聚氯氰与甲胺水溶液的反应温度优选为0°C冰浴，反应 时间为5-120分钟，甲胺水溶液的质量百分比浓度为15% -50%，优选33% ；三聚氯氰与甲 胺水溶液的摩尔比为2 1-1 5，优选1 2;碱与三聚氯氰的摩尔比为1 1-1 5，优 选1 2;所用溶剂选自丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环 和乙腈中的至少一种，优选为丙酮；步骤2)所用溶剂选自丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、 四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环和乙腈中的至少一种，优选为N，N-二甲基甲酰胺。步骤2)的反应温度优选为100°C，反应时间为2h_36h，中间体式V化合物与取代基为队和&的二胺的摩尔比为2 1-1 5，优选1 1。以本发明所提供的三嗪类衍生物为活性成分的杀虫剂也属于本发明的保护范围。 在实际操作中，为达到更好的杀虫效果，可根据需要在上述三嗪类衍生物杀虫剂中添加各 种辅剂。另外，本发明所提供的三嗪类衍生物在制备杀虫剂中的应用也属于本发明的保护 范围。本发明提供的三嗪类衍生物，合成方法简便，产品对水稻褐飞虱、粘虫、红蜘蛛、苜 蓿蚜等具有很好的杀虫活性，在20mg/L剂量下对红蜘蛛具有很好的灭杀活性，可用于制备 农药杀虫剂，低毒，不伤害作物，环境友好，在农药杀虫剂领域具有广阔的应用前景。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(1)将2. 03g(llmmol)三聚氰氯化合物溶于 50ml 丙酮中，将 10. lg(lOOmmol)N, N-二 正丙基胺溶于50ml丙酮中，将三聚氰氯的丙酮溶液置于500ml三颈瓶中，在0°C下向其中滴 加N，N-二正丙基胺的丙酮溶液，滴加完毕后回流8小时，反应倒入水中，用乙醚萃取，用水 洗(5X 100ml)，硫酸钠干燥。得到式I所示的三嗪类衍生物(1)，为白色固体1.25g，产率 30%。元素分析分子式C21H42N6，分子量378理论值:C66. 62 H 11. 18 N 22. 20 ；实测值C 66. 68 H 11. 27 N 22. 21核磁共振3.40(t, J = 7. 2Hz, 12H)，1. 58 (m, J = 7. 2Hz, 12H) ,0. 88(t, J = 7. 2Hz, 18H) ；165. 08,49. 13,21. 56,11. 550质谱[M+H]+379。表明该化合物结构正确。实施例2、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(2)将4. 29g (33mmol) N, N_ 二正丁基胺和9. 54g碳酸钠(30mmol)溶于70ml水并加入 到一个500ml三颈瓶中，将1. 845g(10mmol)三聚氰氯溶于四氢呋喃，向三颈瓶中滴加三聚 氰氯的四氢呋喃溶液，回流24小时。反应物用乙醚萃取(3X60ml)，硫酸钠干燥。得到无色 液体3. 27g，产率为70%，为式I结构通式的三嗪类衍生物(2)。元素分析分子式C27H54N6，分子量462理论值:C70. 08 H 11. 76 N 18. 16 实测值C 70. 93 H 11. 77 N 17. 47核磁共振3.44(t, J = 7. 6Hz, 12H)，1. 55(m, J = 7. 4Hz, 12H)，1. 29 (m, J = 7. 2Hz, 12H)，0. 90 (t, J = 7. 8Hz, 18H) ；165. 02，46. 89，30. 56，20. 45，14. 06。质谱[M+H]+463。表明该化合物结构正确。实施例3、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(3)将4. 29g(33mmol)N,N- 二 (2_ 甲基)丙基胺禾口 3. 18g 碳酸钠(lOmmol)溶于 70ml 水中并加入到一个250ml三颈瓶中，将1. 845g三聚氰氯溶于15ml四氢呋喃中，向三颈瓶中 滴加三聚氰氯的四氢呋喃溶液，回流30小时。反应物抽滤，用乙醇水=1 1的混合溶 剂进行洗涤，柱层析，得到白色固体3. 36g，为为式I结构通式的三嗪类衍生物(3)
6
元素分析分子式C27H54N6分子量462理论值:C70. 08 H 11. 76 N 18. 16 实测值C 70. 45 H 11. 95 N 18. 28核磁共振3.29 (d, J = 7. 2Hz, 12H) ,2. 15 (m, J = 6. 9Hz，6H)，0. 90 (d, J = 6. 9Hz, 36H) ；165. 41，55. 77，27. 40，20. 55。质谱[M+H]+463。表明该化合物结构正确。实施例4、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(4)将3. 90g(66mmol)正丙胺和8. 28g(60mmol)碳酸钾溶于100ml水中并置于一个 250ml两口瓶中，将1. 84g (lOmmol)三聚氰氯溶于20ml DMF中，向两口瓶中滴加三聚氰氯的 DMF溶液，100°C下搅拌40小时。用乙醚萃取(3X80ml)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析分离。得到白色固体1.02g，产率为40.5%。为II结构 通式的三嗪类衍生物(4)。元素分析分子式C12H24N6，分子量252理论值:C57. 11 H 9. 59 N 33. 30 ；实测值C 57. 21 H 9. 61 N 33. 06核磁共振3.29 (d, J = 7. 2Hz, 12H) ,2. 15 (m, J = 6. 9Hz，6H)，0. 90 (d, J = 6. 9Hz, 36H) ；165. 41，55. 77，27. 40，20. 55。质谱[M+H]+253。表明该化合物结构正确。实施例5、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(5)将7. 2g(99mmol)正丁胺和12. 42g(90mmol)碳酸钾溶于100ml水并倒入一个 500ml三口瓶中，将1.845g(10mmOl)三聚氰氯溶于甲醇，并将此甲醇溶液滴入三口瓶中，体 系于40°C下反应80小时。反应产物用乙醚萃取(3X80ml)，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱 层析分离。得到白色固体1.29g，产率为43.9%，为式I结构通式的三嗪类衍生物(5)。元素分析分子式C15H3(1N6，分子量294理论值:C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 ；实测值C 61. 19 H 10. 26 N 28. 24核磁共振4.75(br,3H) ,3. 34(m，6H)，l. 53(m，J = 7. 2Hz，6H)，l. 39(m，J = 7. 2Hz, 6H)，0. 93 (t, J = 7. 2Hz，9H) ；166. 30，40. 34，32. 00，20. 03，13. 72。质谱[M+H]+295。表明该化合物结构正确。实施例6、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(6)将0. 8g(10mmol)2-甲基丙胺和1. 38g(10mmol)碳酸钾溶于100ml水中并置于一 个250ml两口瓶中，将1. 84g(10mmol)三聚氰氯溶于20ml四氢呋喃中，向两口瓶中滴加三 聚氰氯的四氢呋喃溶液，40°C下搅拌72小时。反应物冷却，向其中加入60ml水，加入含有 1. 2g氢氧化钠的水溶液，调节pH = 9，用乙醚萃取(3X80ml)，有机相用饱和氯化钠水溶液 洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析分离。得白色固体0.67g，产率为23%，为式I结 构通式的三嗪类衍生物(6)元素分析分子式C15H3QN6，分子量294理论值:C61.19 H 10. 27 N 28. 54 实测值C 60. 67 H 10. 20 N 28. 03核磁共振4.85 (br, 3H)，3. 18 (m, 6H)，1. 82 (m, J = 6. 9Hz,3H)，0. 93 (d, J = 6. 9Hz,18H) ；166. 45，48. 24，28. 65，20. 17。质谱[M+H]+295。表明该化合物结构正确。实施例7、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(7)将1. 18g(40mmol)正丙胺和4. 24g(40mmol)碳酸钠溶于70ml水中并加入到一个 250ml三颈瓶中，将1. 735g(10mmol)6-氯_2，4_ 二甲氨基_1，3，5_三嗪溶于15ml四氢呋 喃中，向三颈瓶中滴加6-氯-2，4- 二甲氨基-1，3，5-三嗪的四氢呋喃溶液，85°C下搅拌25 小时，反应物用乙醚萃取(3X80ml)，无水硫酸钠干燥，柱层析分离。得到黄色粘稠状物质
0.70g，产率为35. 7%，式I结构通式的三嗪类衍生物(7)。元素分析分子式C8H16N6分子量196理论值:C48. 96 H 8. 22 N 42. 82 实测值:C 47. 9 H 8. 14 N 43. 27核磁共M 5. 51(br,2H),5. 33 (br, 1H), 3. 31 (m, 2H), 2. 89 (d, J = 4. 5Hz,6H),
1.55 (m, J = 7. 2Hz，2H)，0. 93(t，J = 7. 2Hz，3H) ; 166. 69，166. 14，42. 39，27. 38，23. 00， 11. 38。质谱[M+H]+197。表明该化合物结构正确。实施例8、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(8)将5. 84g(60mmol)正丁胺和6. 36g(60mmol)碳酸钠溶于100ml水中并加入到一个 500ml三颈瓶中，将1. 735g (lOmmol) 6-氯-2，4- 二甲氨基-1,3,5-三嗪溶于15ml四氢呋喃 中，向三颈瓶中滴加6-氯-2，4- 二甲氨基-1，3，5-三嗪的四氢呋喃溶液，80°C下搅拌10小 时，反应物用乙醚萃取(3 X 80ml)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层 析分离。得到黄色粘稠状物质1. 00g，产率为47. 6%，式I结构通式的三嗪类衍生物(8)。元素分析分子式C9H18N6分子量210理论值:C51. 41 H 8. 63 N 39. 97 实测值C 51. 42 H 8. 79 N 39. 12核磁共振4.84 (br, 3H)，3. 35 (m, 2H)，2. 91 (d，J = 4. 8Hz,6H)，1. 53 (m，J = 7. 2Hz, 2H)，1. 34 (m, J = 7. 2Hz,2H)，0. 93 (t，J = 7. 2Hz,3H) ； 166. 80，166. 24，40. 32，31. 97，27. 45， 20. 01，13. 71。质谱[M+H]+211。表明该化合物结构正确。实施例9、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(9)将1. 46g(20mmol)2-甲基丙胺和2. 12g(20mmol)碳酸钠溶于50ml水中并加入到 一个100ml三颈瓶中，将1. 735g(l(kimol)6-氯-2，4-二甲氨基-1，3，5-三嗪溶于15ml四 氢呋喃中，向三颈瓶中滴加6-氯-2，4- 二甲氨基-1，3，5-三嗪的四氢呋喃溶液，80°C下搅 拌50小时，反应物用乙醚萃取(3 X 80ml)，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，柱层析分离。得到黄色粘稠状物质0. 94g，产率为44. 8%，式I结构通式的三嗪类衍生 物(9)。元素分析分子式C9H18N6分子量210理论值:C51. 41 H 8. 63 N 39. 97 实测值C 51. 29 H 8. 92 N 39. 28核磁共振4.85 (br, 3H)，3. 18 (m，2H)，2. 91 (d，J = 4. 8Hz，6H)，1. 81 (m, J = 6. 9Hz,
81H) ,0. 94 (d, J = 6. 9Hz，6H) ；166. 83，166. 42，48. 20，28. 65，27. 46，20. 17。质谱[M+H]+211。表明该化合物结构正确。实施例10、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(10)在一个500ml 二口瓶中加入60ml冰水混合物，冰浴搅拌，将18. 45g(100mmol)的 三聚氰氯溶于丙酮制成溶液，将此溶液倒入二口瓶中，用恒压漏斗滴入27g(200mmol)33% 的二甲胺水溶液，撤去冰浴，滴入溶有10. 6g(100mmol)碳酸钠的水溶液40ml，体系加热至 50°C，反应10分钟。反应产物用乙醚萃取，硫酸钠干燥，旋干溶剂。得到17. 5g白色固体， 产率为 86%，为 6-氯-2，4-二(N，N-二甲基)氨基 _1，3，5_ 三嗪。将 2. 02g(20mmol)N， N- 二正丙基胺和0. 69g(5mmol)碳酸钾溶于50ml水中并加入到一个100ml三颈瓶中，将 2.015g(10mmol)6-氯-2，4-二(N，N_ 二甲基)氨基_1，3，5-三嗪溶于四氢呋喃中，并将此 溶液滴入到三颈瓶中，体系70°C下反应24小时。反应产物用乙醚萃取(60mlX3)，碱性氧 化铝柱层析。得到无色液体0.76g，产率28.8%，为式I结构通式的三嗪类衍生物(10)。元素分析分子式C13H26N6分子量266理论值:C58. 61 H 9. 84 N 31. 55 实测值C 58. 52 H 9. 88 N 31. 31核磁共振3.45(t,J = 7. 2Hz,4H)，3. 08 (s，12H)，1. 58 (m, 4H)，0. 88 (t，J = 7. 5Hz, 6H) ； 166. 01，165. 28,48. 71,35. 74,21. 35，11. 53。质谱[M+H]+267。表明该化合物结构正确。实施例11、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(11)将12. 9g(100mmol)N, N_ 二正丁基胺和 0. 69g(5mmol)碳酸钾溶于 100ml 水中并 加入到一个500ml三颈瓶中，将2.0158(10讓01)6-氯-2，4-二 (N，N_ 二甲基)氨基_1，3， 5-三嗪溶于四氢呋喃中，并将此溶液滴入到三颈瓶中，体系60°C下反应36小时。反应产物 用乙醚萃取(60ml X 3)，碱性氧化铝柱层析。得到无色液体0. 56g，产率19. 1 %，为式I结构 通式的三嗪类衍生物(10)。元素分析分子式C15H3QN6分子量294理论值:C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 实测值C 61. 03 H 10. 36 N 28. 54核磁共振3.49(t,J = 7. 5Hz，4H)，3. 08 (s, 12H)，1. 56(m, J = 7. 2Hz，4H)，1. 31 (m, J = 7. 2Hz，4H)，0. 92(t，J = 7. 2Hz，6H) ； 166. 00，165. 18，46. 40，35. 77，30. 23，20. 28， 13. 92。质谱[M+H]+295。表明该化合物结构正确。实施例12、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(12)将5. 16g(40mmol)N, N- 二 (2-甲基)丙基胺禾口 0. 69g(5mmol)碳酸钾溶于 100ml 水中并加入到一个500ml三颈瓶中，将2.0158(10讓01)6-氯-2，4-二(N，N-二甲基)氨 基-1，3，5-三嗪溶于四氢呋喃中，并将此溶液滴入到三颈瓶中，体系80°C下反应24小时。 反应产物用乙醚萃取(60ml X 3)，碱性氧化铝柱层析。得到无色液体0. 83g，产率28. 3 %，为 式I结构通式的三嗪类衍生物(12)。元素分析分子式C15H3QN6分子量294
理论值:C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 实测值C 61. 22 H 10. 40 N 28. 29核磁共振3.35(d,J = 7. 2Hz，4H)，3. 08 (s, 12H) ,2. 15(m, J = 7. 2Hz，2H)，0. 86 (d, J = 6. 9Hz, 12H) ；165. 88，165. 87，55. 152,35. 74，27. 34，20. 48。质谱[M+H]+295。表明该化合物结构正确。实施例13、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(13)于500ml三口瓶中加入60ml冰水混合物，冰浴中搅拌，将18. 45g(100mmol)三聚 氰氯溶于40ml丙酮中并倒入三口瓶，用恒压漏斗滴入27g(200mol)33%的乙胺溶液，撤冰 浴，滴入溶有10. 6g(100mmol)碳酸钠的水溶液40ml，20分钟内滴完，体系加热至40_50°C， 保持5分钟，冷却体系，减压过滤，大量水洗涤，得白色固体17. 56g，产率为86. 8%，为 6-氯-2，4-二乙氨基-1，3，5-三嗪。将 2. 02g(20mmol)N，N-二丙基胺和 0. 69g(5mmol)碳酸 钾溶于50ml水中并置于一个250ml三口瓶中，将2. 015g (lOmmol) 6-氯_2，4- 二乙氨基-1， 3，5-三嗪溶于20ml四氢呋喃中，并将此溶液滴入三口瓶，体系于40°C下反应36个小时，反 应产物用乙醚萃取，柱层析分离。得到淡黄色油状液体0.65g，产率为24.4%，为式I结构 通式的三嗪类衍生物(13)。元素分析分子式C13H26N6分子量266理论值:C58. 61 H 9. 84 N 31. 55 实测值:C 58. 64 H 9. 67 N 31. 68核磁共振4.70 (br, 2H)，3. 36 (m, 8H)，1. 60 (m，J = 7. 2Hz，4H)，1. 16 (t，J = 7. 2Hz, 6H)，0. 89 (t, J = 7. 2Hz，6H) ；166. 09，165. 31,48. 56,35. 44,21. 30，15. 15，11. 40。质谱[M+H]+267。表明该化合物结构正确。实施例14、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(14)将2. 87g(30mmol)N，N-二正丁基胺和0. 69g(5mmol)碳酸钾溶于70ml水中并置于 一个250ml三口瓶中，将2. 015g (lOmmol) 6-氯_2，4- 二乙氨基-1，3，5-三嗪溶于20ml四氢 呋喃中，并将此溶液滴入三口瓶，体系于60°C下反应30个小时，反应产物用乙醚萃取，柱层 析分离。得到无色油状液体0.71g，产率为24. 1%，为式I结构通式的三嗪类衍生物(14)。元素分析分子式C15H3QN6分子量294理论值:C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 实测值:C 60. 98 H 10. 04 N 28. 56核磁共振4.61 (br, 2H)，3. 47 (t，J = 7. 5Hz,4H)，3. 37 (m, J = 7. 2Hz,4H)，1. 55 (m, J = 7. 5Hz，4H)，1. 31 (m, J = 7. 5Hz，4H)，1. 16 (t, J = 7. 2Hz，6H)，0. 93 (t, J = 7. 2Hz，6H)； 166. 10，165. 25,46. 38,35. 45,30. 22,20. 21，15. 19，13. 88。质谱[M+H]+295。表明该化合物结构正确。实施例15、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(15)将2. 58g(20mmol)N，N-二 (2_ 甲基)丙基胺和 0. 69g (5mmol)碳酸钾溶于 50ml 水 中并置于一个250ml三口瓶中，将2. 015g(10mmol) 6-氯_2，4- 二乙氨基-1，3，5-三嗪溶于 15ml四氢呋喃中，并将此溶液滴入三口瓶，体系于80°C下反应40个小时，反应产物用乙醚 萃取，柱层析分离。得到无色油状液体0. 45g，产率为15. 3%，为式I结构通式的三嗪类衍 生物(15)。
元素分析分子式C15H3QN6分子量294理论值:C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 实测值:C 61. 19 H 10. 18 N 28. 42核磁共振4.65 (br, 2H)，3. 36 (m, 8H)，2. 11 (m，J = 6. 9Hz,2H)，1. 17 (t，J = 7. 2Hz, 6H),1. 31 (d, J = 6. 9Hz，12H) ；165. 95，165. 90，54. 93，35. 44，27. 22，20. 34，15. 17。质谱[M+H]+295。表明该化合物结构正确。实施例16、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(16)于500ml 二口瓶中加入60ml冰水混合物，冰浴搅拌，将18. 45g(100mmol)三聚氰 氯溶于40ml丙酮中，并将此丙酮溶液倒入二口瓶中，恒压漏斗滴入13. 6g(200mmol)25% 的氨水溶液，撤冰浴，20分钟内滴完溶有10. 6g(100mmol)碳酸钠的水溶液40ml， 体系加热至40°C，反应5分钟，反应产物抽滤，大量水洗，干燥。得到白色片状固体 10. 876g，产率 98. 9 %。为 6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪。将 3. 03g (30mmol) N， N- 二丙胺和1. 38g(10mmol)碳酸钾溶于100ml水中并倒入一个500ml三口瓶中，将 2. 18g(15mmol) 6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪溶于20ml四氢呋喃，将此溶液滴入三口瓶 中并使体系于90°C下反应30个小时，反应产物用乙醚萃取，柱层析分离。得到白色固体 1. 03g，产率为24. 5%，为式I结构通式的三嗪类衍生物(16)。元素分析分子式C9H18N6分子量210理论值:C51. 41 H 8. 63 N 39. 97 实测值:C 51. 38 H 8. 73 N 39. 81核磁共振4.67 (br, 4H)，3. 41 (t，J = 7. 2Hz,4H)，1. 58 (m, J = 7. 2Hz,4H)，0. 89 (t, J = 7. 2Hz，6H) ；167. 31，166. 98,48. 41,21. 08，11. 29。质谱[M+H]+211。表明该化合物结构正确。实施例17、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(17)将3. 87g(30mmol)N,N- 二(2-甲基)丙胺和 1. 035g(7. 5mmol)碳酸钾溶于 100ml 水中并倒入一个500ml三口瓶中，将2. 188(15讓01)6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪溶于 20ml四氢呋喃，将此溶液滴入三口瓶中并使体系于70°C下反应20个小时，反应产物用乙醚 萃取，柱层析分离。得到白色固体0.7g，产率为19. 6%，为式I结构通式的三嗪类衍生物 (17)。元素分析分子式CnH22N6分子量238理论值:C55. 43 H 9. 30 N 35. 26 实测值:C 55. 55 H 9. 33 N 35. 27核磁共振4.70 (br, 4H)，3. 31 (d，J = 7. 5Hz,4H)，2. 08 (m, J = 6. 9Hz,2H)，0. 86 (d, J = 6. 9Hz,12H) ；167. 19，166. 65，54. 50，26. 94，20.17。质谱[M+H]+239。表明该化合物结构正确。实施例18、制备式I结构通式的三嗪类衍生物(18)将2. 19g(30mmol)正丁胺和2. 07g(15mmol)碳酸钾溶于100ml冰水中并倒入一 个500ml三口瓶中，将2. 768g(15mmol)三聚氰氯溶于25ml四氢呋喃中，并将此溶液倒入 三口瓶中，0°C下搅拌10分钟，升温至50°C搅拌10分钟，反应产物抽滤，水洗，干燥。得到 6-氯-2，4-二正丁氨基-1，3，5-三嗪。将 2. 58g(20mmol)N，N-二丁胺和 1. 035g(7. 5mmol)碳酸钾溶于70ml水中并倒入一个250ml三口瓶中，将3. 85g(15mmol) 6-氯-2，4- 二正丁氨 基-1，3，5-三嗪溶于15ml四氢呋喃，将此溶液滴入三口瓶中并使体系于70°C下反应30个 小时，反应产物用乙醚萃取，柱层析分离。得到无色油状液体2. 02g，产率为38.5%，为式I 结构通式的三嗪类衍生物(18)。元素分析分子式C19H38N6分子量350理论值:C65. 10 H 10. 93 N 23. 97 实测值:C 64. 84 H 10. 91 N 23. 97核磁共振4.65 (br, 2H)，3. 46 (t，J = 7. 5Hz,4H)，3. 33 (m, J = 6. 6Hz,4H)，1. 54 (m, J = 7. 2Hz，8H)，l. 34(m，J = 7. 5Hz，8H)，0. 93 (t，J = 7. 2Hz，12H) ； 166. 22，165. 22，46. 46， 40. 38，32. 15，30. 25，20. 24，20. 08，13. 89，13. 74。质谱[M+H]+351。表明该化合物结构正确。实施例19、制备式V结构通式的三嗪类衍生物在2L三口烧瓶中加入300ml冰水混合物，烧瓶置于冰浴中，机械搅拌。将溶解有 92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的200ml丙酮倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥浆状悬浮 液。在30min内通过恒压漏斗滴加完33%甲胺水溶液93. 9g (lmol)，撤去冰浴，在1. 5小时 内滴完溶有53g(0. 5mol)碳酸钠的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热至40 50°C， 保持此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白色固体，充分干 燥，得86. 4g白色粉末，产率为99. 6%，为中间体式IV所示化合物。 式IV在500ml三口烧瓶中加入34. 7g(0. 2mol)式IV所示化合物，38. 7g N，N-二丁 胺(0. 3mol)，300ml DMF，油浴 100°C加热，24 小时后补加 12. 9g N, N- 二丁胺(0. lmol)，继 续100°C反应12小时。冷却，向反应液中加入600ml水，加入含有89g氢氧化钠(0. 2mol) 的水溶液，使体系pH = 9.0。加入乙醚萃取(800ml X 2)，有机相合并，饱和食盐水洗涤 (300ml XI)，无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相浓缩旋干，得红褐色油状物，液体上样，PE/ EA作淋洗剂，柱层析，后改用乙酸乙酯/甲醇作淋洗剂，得到式V所示的三嗪类衍生物，为红 褐色油状物31. 2g，产率59%。元素分析分子式C12H24N6，分子量266理论值:C57. 11 H 9. 59 N 33. 3 ；实测值C 58. 31 H 9. 77 N 31. 29核磁共振4.96(s，2H)，3. 49 (t, J = 7. lHz，4H)，2. 89 (d, J = 5. 0Hz，6H)，1. 56 (m, J = 7. 0Hz，4H)，1. 33 (m, J = 7. 3Hz，4H)，0. 93 (t, J = 7. 3Hz，6H) ； 166. 70，165. 11,46. 23， 30. 14，27. 44，20. 21，13. 94。质谱266[M] + (52)，237 (37)，223 (60)，181 (100)，167 (55)。表明该化合物结构正确。实施例20、制备式V结构通式的三嗪类衍生物在2L三口烧瓶中加入300ml冰水-二氯甲烷混合物，置于-10°C下，机械搅拌。将溶解有92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的150ml 二氯甲烷倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰 泥浆状悬浮液。在30min内通过恒压漏斗滴加完15%甲胺水溶液516. 7g(2. 5mol)，撤去冰 浴，在1. 5小时内滴完溶有53g(0. 5mol)碳酸钠的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加 热至40 50°C，保持此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白 色固体，充分干燥，得86. 4g白色粉末，产率为99. 6%，为中间体式IV所示化合物。在50ml两口瓶中依次加入式IV所示化合物(6. 94g，0. 04mol)，二甲基亚砜溶液 30ml，二异丁胺(2. 58g，0.02mol)，油浴加热控制反应温度为100°C。随着反应的进行，反应 液呈泥浆状，溶液颜色渐变为橘黄色，反应24h停止反应，冷却。向反应液中加入60ml水， 加入含有0.8g氢氧化钠的水溶液，调节pH = 9。用乙醚萃取(80ml X 2)，有机相用饱和食 盐水洗涤(30ml XI)，后经无水硫酸钠干燥[萃取过程中一直有固体不溶]。干燥后的有机 相旋蒸除去乙醚，空气泵旋蒸除去未反应的高沸点原料等(水浴温度大于62°C)。得橘黄 色油状物，湿法上样柱层析(PE/EA淋洗剂)，得橘黄色油状物4. 02g,产率为75. 6 %，为式V 结构通式的三嗪类衍生物。元素分析分子式C13H26N6,分子量266理论值=C58. 61 H 9. 84 N 31. 55 实测值:C 58. 63 H 9. 93 N 31. 51核磁共振4.72(s，2H)，3· 35 (d, J = 7. 2Ηζ，4Η)，2· 89 (d, J = 5. OHz, 6H) ,2. 11 (m, J = 6. 7Ηζ，2Η)，0· 87 (d, J = 6. 7Hz, 12H) ； 166. 53，165. 79,54. 86,27. 47,27. 19,20. 38。质谱:266[M]+ (10) ,223(85)，167(100)。表明该化合物结构正确。实施例21、制备式V结构通式的三嗪类衍生物在2L三口烧瓶中加入300ml冰水-乙腈混合物，置于-20°C下，机械搅拌。将溶 解有92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的150ml乙腈倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥浆状 悬浮液。在30min内通过恒压漏斗滴加完50%甲胺水溶液15. 5g(0. 25mol)，撤去冰浴，在 1. 5小时内滴完溶有138. 21g(lmol)碳酸钾的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热至 15°C，保持此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白色固体，充 分干燥，得43. 2g白色粉末，产率为49. 5%，为中间体式IV所示化合物。在50ml两口瓶中依次加入式IV所示化合物(3. 47g，0. 02mol)、二正丙胺(6. 06g， 0. 06mol)、四氢呋喃溶液30ml，油浴加热控制反应温度为50°C。随着反应的进行，反应液呈 泥浆状，溶液颜色渐变为橘黄色，反应12h停止反应，冷却。向反应液中加入60ml水，加入 含有0. 8g氢氧化钠的水溶液，调节pH = 9。用乙醚萃取(80ml X 2)，有机相用饱和食盐水 洗涤(30ml XI)，后经无水硫酸钠干燥[萃取过程中一直有固体不溶]。干燥后的有机相旋 蒸除去乙醚，空气泵旋蒸除去未反应的高沸点原料等(水浴温度>62度)。得橘黄色油状 物，湿法上样柱层析(PE/EA淋洗剂)，得橘黄色油状物3. 68g，产率为77. 3 %，为式V结构通 式的三嗪类衍生物。元素分析分子式C11H22N6分子量238理论值=C55. 43 H 9. 30 N 35. 26 实测值:C 55. 31 H 9. 27 N 35. 15核磁共振4.85(s，2H)，3· 45 (t, J = 7. 3Ηζ，4Η)，2· 89 (d, J = 5. OHz, 6H)，1. 60 (m, J = 7. 4Ηζ，4Η)，5· 97 (t, J = 7. 4Hz，6H) ； 166. 74，165. 20,48. 47,27. 45,21. 25，11. 47。质谱238[M] +(47) ,209(100)，195(26)，167(95)
表明该化合物结构正确。实施例22、制备式V结构通式的三嗪类衍生物在2L三口烧瓶中加入300ml冰水混合物，置于0°C下，机械搅拌。将溶解有 92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的200ml丙酮倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥浆状悬浮 液。在30min内通过恒压漏斗滴加完33%甲胺水溶液93. 9g (Imol)，撤去冰浴，在1. 5小时 内滴完溶有84g(Imol)碳酸氢钠的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热至50°C，保持 此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白色固体，充分干燥，得 86. 4g白色粉末，产率为99.6%，为中间体式IV所示化合物。在50ml两口瓶中依次加入式IV所示化合物(3. 47g，0. 02mol)、DMF溶液30ml、 N-甲基正丁胺(1.74g，0. 02mol)，油浴加热控制反应温度为80°C。随着反应的进行，反应液 由白色颗粒悬浮液渐变为红色，反应12h停止反应，冷却。向反应液中加入60ml水，加入含 有0.8g氢氧化钠的水溶液，调节pH = 9。用乙醚萃取(80ml X 2，50ml XI)，有机相用饱和 食盐水洗涤(30ml XI)，后经无水硫酸钠干燥[萃取过程中一直有固体不溶]。干燥后的有 机相旋蒸除去乙醚，空气泵旋蒸除去未反应的高沸点原料等(水浴温度> 62度)。得橘红 色油状物，湿法上样柱层析(PE/EA淋洗剂)，得橘红色油状物3. 63g，产率为81. 3%，为式V 结构通式的三嗪类衍生物。元素分析分子式CltlH18N6,分子量224理论值=C54. 03 H 8. 16 N 37. 81 ；实测值C 58. 23 H 9. 74 N 31. 40核磁共振5.00(s，2H)，3. 56(t，J = 6. 86Hz，2H)，3. 06(s，3H)，2. 90(d，J = 5. 52Hz，6H)，1. 55 (m, J = 6. 98Hz，2H)，1. 33 (m, J = 7. 35Ηζ，2Η)，0· 93 (t, J = 7. 29Ηζ，3Η)； 166. 65，165. 36,47. 81,33. 95,29. 55,27. 48,20. 03，13. 95。质谱224[Μ]+ (40)，195 (45)，181 (100)，167 (26)。表明该化合物结构正确。实施例23、制备式V结构通式的三嗪类衍生物在2L三口烧瓶中加入300ml冰水-三氯甲烷混合物，置于0°C下，机械搅拌。将溶 解有92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的200ml三氯甲烷倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥 浆状悬浮液。在30min内通过恒压漏斗滴加完33%甲胺水溶液93. 9g(lmol)，撤去冰浴，在 1. 5小时内滴完溶有210g(2. 5mol)碳酸氢钠的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热 至50°C，保持此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白色固体， 充分干燥，得86. 4g白色粉末，产率为99. 6%，为中间体式IV所示化合物。在50ml两口瓶中依次加入式IV所示化合物(3. 47g，0. 02mol)、乙醚溶液30ml、二 乙胺(7.3g，0. lmol)，控制反应温度为30°C。随着反应的进行，反应液呈泥浆状，溶液颜色 渐变为橘红色，反应2h停止反应，冷却。向反应液中加入60ml水，加入含有0. Sg氢氧化钠 的水溶液，调节PH = 9。用乙醚萃取(80ml X 2)，有机相用饱和食盐水洗涤(30ml X 1)，后经 无水硫酸钠干燥[萃取过程中一直有固体不溶]。干燥后的有机相旋蒸除去乙醚，空气泵旋 蒸除去未反应的高沸点原料等(水浴温度>62度。得橘红色油状物，湿法上样柱层析(PE/ EA淋洗剂)，得橘红色油状物2. 56g，产率为61. 0%，为式V结构通式的三嗪类衍生物。元素分析分子式C9H18N6分子量210理论值=C51. 41 H 8. 63 N 39. 97 实测值:C 51. 33 H 8. 51 N 40. 01
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核磁共振4.89(s，2H)，3· 55 (q, J = 6. 4Ηζ，4Η)，2· 90 (d, J = 4. 9Hz，6H)，1. 14 (t， J = 6. 4Hz，6H) ； 166. 75，164. 63,40. 68,27. 39，13. 27。质谱210[M] + (50), 195 (23), 181 (100), 167 (26) 表明该化合物结构正确。实施例24、制备式V结构通式的三嗪类衍生物在2L三口烧瓶中加入300ml冰水混合物，置于0°C下，机械搅拌。将溶解有 92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的200ml丙酮倾倒入此冰水混合物中，制得三聚氯氰泥浆状悬浮 液。在30min内通过恒压漏斗滴加完33%甲胺水溶液93. 9g (Imol)，撤去冰浴，在1. 5小时 内滴完溶有40g(Imol)氢氧化钠的200ml水溶液。滴加完毕后反应体系加热至50°C，保持 此温度几分钟后，冷却反应体系，减压过滤，用大量水洗涤滤渣，得白色固体，充分干燥，得 86. 4g白色粉末，产率为99.6%，为中间体式IV所示化合物。在50ml两口瓶中依次加入式IV所示化合物(3. 47g，0. 02mol)、DMF溶液30ml、三 乙胺(1.82g，0.018mol)、二正戊胺(2. 83g，0. OlSmol)，油浴加热控制反应温度为150°C。随 着反应的进行，反应液呈泥浆状，溶液颜色渐变为红褐色，反应36h停止反应，冷却。向反应 液中加入60ml水，加入含有0. 8g氢氧化钠的水溶液，调节pH = 9。用乙醚萃取(80ml X 2)， 有机相用饱和食盐水洗涤(30mlXl)，后经无水硫酸钠干燥[萃取过程中一直有固体不 溶]。干燥后的有机相旋蒸除去乙醚，空气泵旋蒸除去未反应的高沸点原料等(水浴温度 > 62度)，得红褐色油状物，湿法上样柱层析(PE/EA淋洗剂)，得红色油状物3. 08g,产率为 52. 4%，式V结构通式的三嗪类衍生物。元素分析分子式C15H3tlN6分子量294理论值=C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 实测值:C 60. 90 H 10. 09 N 28. 51核磁共振4.90(s，2H)，3· 47 (t, J = 7. 3Ηζ，4Η)，2· 89 (d, J = 5. OHz, 6H)，1. 56 (m, J = 7. 2Hz，4H)，1. 33 (m, J = 6. 2Ηζ，8Η)，0· 89 (t, J = 6. 9Hz，6H) ； 166. 69，165. 08,46. 56， 29. 24，27. 64，27. 45，22. 50，14. 06。质谱:294[M] +(52)，237 (50)，181 (100)，167 (40)表明该化合物结构正确。实施例25、一种三嗪类衍生物室内杀虫活性测定试验靶标稻褐飞虱(Nilaparvata legen)、粘虫(Mythima s印arata)、红蜘蛛 (Tetranychus cinnabarnus)、苜蓿蚜(Aphis medicagini)。以上虫种为室内常年累代饲养 虫种。药剂处理用分析天平(0. OOOlg)称取一定质量的原药，加含有0. 吐温-80的 溶剂(DMF)，配制成5%制剂。称取一定质量的制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度的 药液。根据创制农药生物活性评价SOP (杀虫剂卷)，普筛浓度选择500mg/L。水稻褐飞虱筛选——培养皿苗虫定量喷雾法将水稻苗用白石英沙固定于培养皿内，接用CO2麻醉3龄中期若虫，置于POTTER喷 雾塔下喷雾。喷雾后用透明塑料杯罩住，标记后放于观察室内。试验重复4次。72h后检查 结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。以敌敌畏和空白CK为对照。粘虫筛选——浸苗饲喂法将玉米叶在药液中充分浸润后自然阴干，放入培养皿中，接3龄中期幼虫，加盖标记后置于观察室内。试验重复4次。72h后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。 以敌敌畏和空白CK为对照。朱砂叶螨筛选——浸渍法将蚕豆叶片打成叶碟，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水， 接朱砂叶螨成螨。待成螨于叶片上稳定后，将叶片在药液中充分浸润5s后迅速用吸水纸吸 去叶片表面水滴，重新置于棉花上，风干。试验重复4次。72h后检查结果。以哒螨灵和空 白CK为对照。苜蓿蚜筛选——浸渍法将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水， 接苜蓿蚜成蚜以产若蚜。24h后去除成蚜，继续培养2d后将叶片在药液中充分浸润5s后， 重新置于棉花上，自然凉干。24h后检查结果。以丁硫克百威和空白CK为对照。试验统计和进筛标准统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率(Abbott’ s公式)。表1、化合物杀虫活性普筛结果(死亡率，％ )
化合物编号浓度(mg/L)稻飞虱(％ )粘虫(％)红蜘蛛(％)蚜虫(％)150000002500000035000000450000005500000065000000750000008500000095000000105000000115000000125000000 表2、化合物杀虫活性普筛结果(死亡率，％ )
权利要求
式I所示三嗪类衍生物，(式I)所述式I结构通式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均选自H和主链碳原子数为C1-C6的烷基。F200910084470XC0000011.tif
2.根据权利要求1所述的三嗪类衍生物，其特征在于所述式I结构通式中， 选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正 己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1_ 二甲基丁基、2，2_ 二甲基丁基、3，3_ 二 甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基或4-甲基戊基中的任意一种；优选氢、甲 基、正丙基、异丙基、正丁基和3-甲基丙基中的任意一种。
3.一种制备权利要求1所述三嗪类衍生物的方法，包括如下步骤将三聚氰氯、碱与式 II所示仲胺进行反应，得到所述三嗪类衍生物； (式 II)所述式II结构通式中，礼、《、1 4、1 5、1 6均选自11和主链碳原子数为C「C6的烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述三聚氰氯与式II结构通式所示的仲 胺的摩尔比为1 1-1 20，优选1 3。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述反应温度为0-150°C，优选80°C; 反应时间为0-100小时，优选24小时。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸 氢钠和氢氧化钠中的至少一种，优选碳酸钠；所述反应介质选自丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环 和乙腈中的至少一种，优选四氢呋喃。
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于所述碱与所述三聚氰氯的摩尔比 为 10 1-1 2，优选 3:1。
8.一种制备权利要求1所述三嗪类衍生物的方法，包括如下步骤将三聚氰氯、碱与式 III所示伯胺进行反应，得到所述三嗪类衍生物；h2n-r(式 III)所述式III结构通式中，礼、R2、R3、R4、R5、R6均选自H和主链碳原子数为C「C6的烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述三聚氰氯与式III结构通式所示的 伯胺的摩尔比为1 1-1 20，优选1 3。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述反应温度为0-150°C，优选 80°C ；反应时间为0-100小时，优选24小时。
11.根据权利要求8-10任一所述的方法，其特征在于所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和氢氧化钠中的任意一种，优选碳酸钠；所述反应介质选自丙酮、二氯甲烷、三氯甲 烷、乙醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环和乙腈中至少一种，优选四氢呋喃。
12.根据权利要求8-11任一所述的方法，其特征在于所述碱与所述三聚氰氯的摩尔 比为 10 1-1 2，优选 3:1。
13.一种制备权利要求1所述R3为甲基和R4为H的三嗪类衍生物的方法，包括以下步骤1)在-20°C -10°C条件下，使三聚氯氰与甲胺水溶液反应完毕，然后加碱继续反应 60-180分钟后，升温至15-80°C，得到中间体式V化合物； 其中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或氢氧化钠；2)将所述中间体式V化合物与取代基为礼和R2的二胺在30-150°C反应，得到所述三 嗪类衍生物；其中，所述礼和R2均为C2-C6烷基。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，三聚氯氰与甲胺水溶 液的反应温度为0°C冰浴；三聚氯氰与甲胺水溶液的反应时间为5-120分钟；所述步骤2)的反应温度优选为100°C ；中间体式V化合物与取代基为礼和R2的二胺 的反应时间为2h-36h。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，甲胺水溶液的质 量百分比浓度为15%-50%，优选33% ；三聚氯氰与甲胺水溶液的摩尔比为2 1-1 5， 优选1 2 ；碱与三聚氯氰的摩尔比为1 1-1 5，优选1 2;所述步骤2)中，中间体式II化合物与所述取代基为礼和R2的二胺的摩尔比为 2:1-1: 5，优选 1:1。
16.根据权利要求13-15任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)的溶剂选自丙酮、 二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环和乙腈中的至少一种，优选丙 酮；所述碱为碳酸钠；所述步骤2)的溶剂选自丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环和乙腈中的任意一种，优选N，N-二甲基甲酰胺。
17.以权利要求1所述三嗪类衍生物为活性成分的杀虫剂。
18.根据权利要求17所述的杀虫剂，其特征在于所述杀虫剂的靶标虫为稻飞虱、粘 虫、红蜘蛛和蚜虫中的至少一种。
19.权利要求1所述三嗪类衍生物在制备杀虫剂中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于所述杀虫剂的靶标虫为稻飞虱、粘虫、 红蜘蛛和蚜虫中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了三嗪类衍生物及其制备方法与应用。该三嗪类衍生物的结构通式如式I所示。该制备方法包括如下两方法1)将三聚氰氯与仲胺进行反应，反应温度为0-150℃，反应时间为0-100小时。2)将三聚氰氯与伯胺进行反应，反应温度为0-150℃，反应时间为0-100小时，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为H和C1-C6烷基，得到三嗪类衍生物。本发明提供的三嗪类衍生物，合成方法简便，产品具有很好的杀虫活性，在20mg/L剂量下对红蜘蛛具有很好的灭杀活性，可用于制备农药杀虫剂，低毒，不伤害作物，环境友好，在农药杀虫剂领域具有广阔的应用前景。
文档编号C07D251/70GK101885707SQ200910084470
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者敖宇飞, 王德先, 王梅祥 申请人:中国科学院化学研究所