专利名称：一种β-酮二亚胺基氮桥连锌化合物及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于金属有机化合物的合成和催化还原技术领域，具体涉及一种新型的 β-酮二亚胺基氮桥连锌化合物及其制备与应用β-酮二亚胺基锌化合物，特别是烷氧基锌化合物对内酯和交酯的开环聚和及 环氧化合物与二氧化碳交替聚合有着很好的催化活性(Cheng，Μ. ；Moore, D. R. ；Reczek, J. J. ；Chamberlain, B. Μ. ；Lobkovsky, Ε. B. ；Coates, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8738-8749 ；Moore, D. R. ；Cheng, Μ. ；Lobkovsky, Ε. B. ；Coates, G. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,2599-2601 ；Chamber-lain, B. Μ. ；Cheng, D. R. ；Ovitt, Τ. Μ. ；Ε. B. ；Coates, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2001，123，3229-3238)。而目前关于合成此类化合物的方法报道仅限 于采用β “酮二亚胺基锌烷基化和物在低温下醇解合成，醇解过程较难控制，往往得不到 预期的产物(Chen，H-Y ；Huang, B-H ；Lin, C-C. Macromolecules2005, 38，5400-5405)。采用 锌氢试剂[{Η(:(εΜΘΝΑι·)2}Ζη(μ-Η)]2(ΑΓ = 2，6_Me2C6H3)]可以很稳定的得到目标化合物， 而且其锌氢试剂本身就具有良好的催化性能(孙睿，锌氢试剂与醇、醛和酮的反应，及其在 内酯开环聚和中的应用.研究生硕士论文，北京，北京化工大学，2008)。催化还原氰基领域，目前，大量使用的还原剂是氢化铝锂和硼氢化钠。而关于这 两类的化合物的报道(Wigfield D C. Tetrahedron, 1979, 35 (4) 449-62 DanishefskyS, Kitahara T,Schuda P F,et al. J Am Chem Soc,1976,98(10) 3028-3230 Winne J M,Guang B, D' Herde J, et al. Org Lett,2006,8 (21) 4815-4818 Bar-Haim G, Kol Μ. OrgLett, 2004,6(20) =3549-3551)在还原氰基领域，要么直接被还原成饱和的胺类化合物，要么不 发生还原反应。在本专利申请工作之前，尚没有关于β “酮二亚胺基氮桥连锌化合物及其制备和 应用的专利文献或科学论文报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类制备方法简单，收率高，且具有水解停留在亚胺和醛 类化合物的β“酮二亚胺基氮桥连锌化合物及其制备和应用。本发明所提供的一种酮二亚胺基氮桥连锌化合物，具体结构如通式为I所
背景技术：
不 式中，R为 CH3 (CH2) n-n = 1-20,或 C6H5- ；Ar 为 2. 6_Me2C6H3本发明所提供的一种酮二亚胺基氮桥连锌化合物的制备方法，包括以下步 骤1) β-酮二亚胺化合物II的制备在物质的量比为2 1 1的2，6_ 二甲基苯 胺、2，4_戊二酮和浓盐酸(质量分数为37-38%)的混合物中加入甲醇溶解回流48小时后 过滤，所得滤质加入NaOH水溶液调节至PH > 7. 2后用二氯甲烷萃取，有机相合并后用无水 硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷所得到的固体用正己烷或甲醇重结晶，得到酮二亚胺 化合物II ； 2) β-酮二亚胺锌的乙基化合物化合物III的制备将步骤1)制备的β-酮二亚 胺化合物II置于石罗克(Schlenk)瓶中抽真空1小时后，加入有机溶剂使化合物II溶解， 加入1 2倍量的ZnEt2，常温下搅拌1 3小时，加热至回流后持续反应1 7小时，真空 下除去挥发性物质，加入有机溶剂重结晶得到β-酮二亚胺锌的乙基化合物化合物III ； 3) β-酮二亚胺锌的氟桥化合物化合物IV的制备将步骤2)制备的β-酮二亚胺 锌的乙基化合物化合物III在无水无氧的条件下置于有机溶剂中，加入等物质量的Bu3SnF 于回流温度反应1 48小时，经正己烷或石油醚洗剂，结晶得到β -酮二亚胺锌的氟桥化 合物化合物IV ；4) β -酮二亚胺锌的氢桥化合物化合物V的制备将步骤3)制备的β -酮二亚胺 锌的氟桥化合物化合物IV在无水无氧的条件下置于有机溶剂中，加入6 8倍量的Et3SiH 于60-80°C反应3 24小时，结晶得到β -酮二亚胺锌的氢桥化合物化合物V ； 5) β _酮二亚胺基氮桥连锌化合物I的制备将配置好的腈类化合物的甲苯溶液 按比例1 1或1 2加入化合物V的甲苯溶液中。刚开始的化合物V甲苯在室温下并未 完全溶解，因此当缓慢加热，溶液澄清，由无色变为浅黄色溶液。在60-80C反应12 24小 时，除去所有挥发性物质，选择合适的溶解结晶得到β -酮二亚胺锌的氢桥化合物化合物 I。 其中，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、正己烷或四氢呋喃。步骤5)中所述的腈类化合物为含碳原子数为1-20的腈。所述的反应化合物的R 官能团最好选择的碳原子数小于6或苯环。因此，酮二亚胺基氢桥连锌化合物可用于 氰基的选择性还原反应。本发明所提供的β -酮二亚胺基氮桥连锌化合物的应用水解得到RCH = NH(R为 CH3 (CH2) n-n = 1_20，或 C6H5-)类化合物；进一步水解得到 RCHO (R 为 CH3 (CH2) n_n = 1-20,
或C6H5-)类化合物。如下反应式所示 与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果本发明的β _酮二亚胺基氮桥连锌化合物通过β _酮二亚胺基氢桥连锌化合物与 腈类化合物反应制备，制备方法简单且收率非常高，并且易于水解得到亚胺或醛类化合物， 能够选择性的得到不太稳定的这两类化合物。得到的化合物纯度高。本发明的制备方法，从β-二酮起始，可以选择取代基不同的β-二酮和取代基不 同的芳基为起始原料，可通过引入不同的取代基对酮二亚胺配体化合物的立体位阻和 电子性质进行调控，以及通过β-酮二亚胺锌氢化和物与不同的物质反应，制备β-酮二亚 胺基氮桥连锌化合物，可用于合成中官能团的选择性催化还原。因此，本发明的具体实施方 式不限于下述实施例。
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具体实施例方式本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。实施例1 1) β -酮二亚胺化合物II的制备取2，6- 二甲基苯胺(> 99% ) IOOg, 2，4_戊二 酮41. 3g，和浓盐酸(质量分数为37-38% )35mL加入500mL三口瓶中，加入200mL甲醇溶 解回流48小时后过滤，所得滤质加入NaOH水溶液调节至PH > 7. 2后用二氯甲烷萃取，有 机相合并后用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷所得到的固体用正己烷或甲醇重结晶， 得到无色块状晶体Π66. 0g，收率53%。Mp 77 79°C。2) β -酮二亚胺锌的乙基化合物化合物III的制备取6. 13g(20mmol) β -酮二亚 胺化合物II置于IOOmL石罗克(Schlenk)瓶中抽真空1小时后，加入40mL甲苯使化合物 II溶解，加入30mmOlZnEt2的甲苯溶液，常温下搅拌2小时，加热至回流后持续反应6小时， 真空下除去挥发性物质，加入正己烷重结晶得到β -酮二亚胺锌的乙基化合物化合物III， 收率 87%。Mp 80 82°C。3) β _酮二亚胺锌的氟桥化合物化合物IV的制备室温条件下取 4. 00g(10. Ommol)化合物 III 与 3. IOg(10. Ommol)Bu3SnF 加入 100ml Schlenk 瓶中，再加入 40ml甲苯，加热至回流后持续反应12h，真空条件下除去所有挥发性物质，以20mLX2正己 烷洗涤后真空除去所有挥发性物质，加入20mL甲苯加热至无色透明溶液，於室温下结晶得 到无色块状晶体3. 31g，收率85%。Mp :278 281°C。4) β -酮二亚胺锌的氢桥化合物化合物V的制备取3. 90g(5. OOmmol)化合物 IV 与 4. 65g(40. Ommol)Et3SiH 加入 IOOmL Schlenk 瓶中，再加入 20mL 甲苯，加热至 100°C 后持续反应12h，於室温下结晶得到块状晶体2. 83g，收率76%。Mp:215 217°C。红 外(Paraffine, cnT1) 2800 3000 (s)，1525. 3 (m)，1459. 7 (m，761. 1 (w)，724. 2 (w)。1H NMR(C6D6,600MHz) δ (ppm) 7. 04 (s, 12H,ArH) ,4. 95(s,2H, y -CH), 4. 69 [s, 2H, Zn- ( μ -H)], 2. 14 (s，24H, Ar-Me)，1. 57 (s, 12H, β -CMe)。5) [ {HC (CMeNAr) 2} Zn ( μ -N = CHPh) ] 2的制备锌氢化试剂V与2倍量苯甲腈的反 应在氮气保护下，室温向已加入化合物V (0. 37g，0. 50mmol) IOOmL Schlenk瓶中加入20mL 甲苯，再加入苯甲腈(10mL，0. 10M)正己烷溶液。常温搅拌溶液变白色浑浊。加热至80°C 溶液澄清，持续搅拌6h。真空除去部分溶剂，反应溶液放置-20°C结晶。1天后得到浅黄色 条状晶体(0. 37g,66% )。熔点> 260 0C ； IR (Nujol, KBr), ν cnT1 :3432m, 2918m, 2814w, 1629m, 1545m,1520s,1456s,1404s,1268m,1190m, 763m, 747m ；MS/ΕΙ m/z(% ) 949(3)[M]+, 842(100)。实施例2 [ {HC (CMeNAr) 2}Ζη(μ-Ν = CHPh) ] 2的水解1)实例所得到的化合物I在弱酸性说 溶液中水解，PH = 5-7，常温下搅拌4-6小时，选用二氯甲烷进行萃取、分离得到PhCH = NH 类化合物，收率95%。进一步在酸性溶剂中水解，PH = 4-5，常温下搅拌4-6小时，选用二 氯甲烷进行萃取、分离得到RCHO类化合物，收率85%。
权利要求
一种β 酮二亚胺基氮桥连锌化合物，其特征在于，具有以下通式I的结构式中，R为CH3(CH2)n n＝1 20，或C6H5 ；Ar为2.6 Me2C6H3F2009100850772C0000011.tif
2.—种酮二亚胺基氮桥连锌化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)β-酮二亚胺化合物II的制备在物质的量比为2 1 1的2，6_ 二甲基苯胺、2， 4_戊二酮和浓盐酸(质量分数为37-38%)的混合物中加入甲醇溶解回流48小时后过滤， 所得滤质加入NaOH水溶液调节至PH > 7. 2后用二氯甲烷萃取，有机相合并后用无水硫酸 镁干燥，旋蒸除去二氯甲烷所得到的固体用正己烷或甲醇重结晶，得到酮二亚胺化合 物II ；2)β -酮二亚胺锌的乙基化合物化合物III的制备将步骤1)制备的β -酮二亚胺化 合物II置于石罗克(Schlenk)瓶中抽真空1小时后，加入有机溶剂使化合物II溶解，加入 1 2倍量的ZnEt2，常温下搅拌1 3小时，加热至回流后持续反应1 7小时，真空下除 去挥发性物质，加入有机溶剂重结晶得到β-酮二亚胺锌的乙基化合物化合物III ；3)β -酮二亚胺锌的氟桥化合物化合物IV的制备将步骤2)制备的β -酮二亚胺锌 的乙基化合物化合物III在无水无氧的条件下置于有机溶剂中，加入等物质量的Bu3SnF于 回流温度反应1 48小时，经正己烷或石油醚洗剂，结晶得到β -酮二亚胺锌的氟桥化合 物化合物IV4)β -酮二亚胺锌的氢桥化合物化合物V的制备将步骤3)制备的β -酮二亚胺锌的 氟桥化合物化合物IV在无水无氧的条件下置于有机溶剂中，加入6 8倍量的Et3SiH于 60-80°C反应3 24小时，结晶得到β -酮二亚胺锌的氢桥化合物化合物V ；5)β-酮二亚胺基氮桥连锌化合物的制备在氮气保护下，按比例1 2化合物锌氢试 剂[{HC(CMeNAr)2}Zn(y-H)]2与含端位氰基的不饱和化合物在选择的溶剂中反应。一般加 热回流6-24小时，浓缩结晶可得到β -酮二亚胺基N桥连锌化合物I。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二氯甲烷、 正己烷或四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的腈类化合物为含碳原子 数为1-20的腈。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应化合物的R官能团最好选择的 碳原子数小于6或苯环。
6.根据权利要求1所述的一种酮二亚胺基氮桥连锌化合物的应用，其特征在于， 合成所得到的I类化合物水解可得到RCH = NH (R为CH3(CH2)n-Ii = 1_20，或C6H5-)类化合 物；进一步水解可得到RCHO (R为CH3(CH2)n-Ii = 1_20，或C6H5-)类化合物。
全文摘要
一种β-酮二亚胺基氮桥连锌化合物及其制备与应用，属于金属有机化合物的合成和催化还原技术领域。本发明的β-酮二亚胺基氮桥连锌化合物具有通式I[{HC(CMeNAr)2}Zn(μ-N＝CHR)]2的结构，式中，R为CH3(CH2)n-n＝1-20，或C6H5-；Ar为2.6-Me2C6H3。本发明通过β-酮二亚胺锌的氢桥化合物与腈反应，所述的腈的碳原子数为1-20，优选碳原子数小于6或苯环。本发明的β-酮二亚胺基氮桥连锌化合物可用作合成中水解得到亚胺和醛类化合物的前体。本发明制备方法简单、收率高，合成中官能团转化的应用价值高。
文档编号C07C251/08GK101899060SQ20091008507
公开日2010年12月1日 申请日期2009年6月1日 优先权日2009年6月1日
发明者郝海军, 郭维博 申请人:北京化工大学