专利名称：一种合成1-砜基-1-烯基-3-醋酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成l-砜基-l-烯基-3-醋酸酯的方法，即通过联烯基亚砜氢乙酰氧基化反 应高区域和立体选择性地合成l-砜基-l-烯基-3-醋酸酯的方法。
烯丙基醋酸酯是有机合成中重要的中间体之一，也是天然产物中常见的结构单元之一，具 有一定的生理活性，在生物技术领域，医药及农药等方面有巨大的开发利用价值。文献中报 道的l-砜基-l-烯基-3-醋酸酯主要来自于酶催化相应的醇和醋酸乙烯酯酯化反应进行动力学
拆分(C/ emZsfry-yA B/ropean Jot/ma/, 2001, 7(11), 2435-2448; Jo謡a/of Organ/'c Chem/.sfAy, 1的2, 57(14)
3867-73)，而l-砜基-l-烯基-3-醇类化合物又要通过醛类化合物制备(T"efra/7edra/7, 1990, 46(20), 7197-206)，不但步骤相对繁琐，造价较高，仅适用于部分特定底物，而且只能得到一种手性 构型的产物。在实际应用中还有不少限制。
本发明的目的就是提供一种氢乙酰氧基化反应高区域和立体选择性有效的合成l-砜基-l-烯基-3-醋酸酯的方法，反应可将联烯原料的轴手性转化为产物烯丙位的中心手性，并有良好 的底物适应性。
本发明提供合成l-砜基-l-烯基-3-醋酸酯的方法，由联烯基亚砜高区域和立体选择性地的 氢乙酰氧基化反应生成l-砜基-l-烯基-3-醋酸酯，反应式如下
R1=芳基，R2， R3 = H、烷基、烯丙基或苄基，其中垸基为0^2 +1("=1~7)，其步骤是
(1) 将原料联烯基亚砜溶解在醋酸中，加热到100。C，将质量百分比浓度为30%过氧化氢
水溶液溶解在醋酸中，向体系中缓慢滴加过氧化氢水溶液醋酸溶液，滴加完毕后维持 100度继续搅拌15到17小时;
(2) 步骤(1)反应完全后，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应中和醋酸；
(3) 用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓縮，快速柱层析，获得l-砜基-l-烯基-3-醋酸
背景技术：
发明内容
>="=^ + H202 2 H
3本发明中联烯基亚砜和醋酸的总量比为0.083摩尔每升。 本发明中过氧化氢水溶液与醋酸的总量体积比为0.0095:1。 本发明的联烯基亚砜与过氧化氢的当量比为1:0.9~4.4，其中1:1.1为最佳。 本发明克服了传统方法的弊端，具有以下优点l)反应条件相对简单，不需要金属和酶 催化剂；2)反应具有高度的区域和立体选择性，对于手性底物能够手性保持；3)有较强的 底物普适性，可以合成各种取代的1-砜基-1-烯基-3-醋酸酯；4)产物易分离纯化。 本发明创新点在于发展了一种联烯的氢乙酰氧基化反应。 本发明所得的相应的l-砜基-l-烯基-3-醋酸酯的产率为40-90%。
具体实施例方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。 实施例1
将l,2,5-己三烯基苯基亚砜(102.2 mg,0.5mmo1)溶解在3.0mL醋酸中，加热到100。C搅拌 均匀；约五分钟后将市售的质量百分比为30%的过氧化氢水溶液(57pL, l.llg/mL,0.56mmol) 溶解在3.0mL醋酸中，用滴液漏斗向内缓慢地滴加约20分钟；滴加完毕后维持加热温度继续搅 拌17小时。待体系稍微冷却到室温后，滴加饱和的碳酸氢钠水溶液淬灭反应并中和醋酸溶剂。 用乙醚萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗有机相至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，浓縮，快速柱层
析，得产物3-苯基砜基-Z-2,5-己二烯基醋酸酯，产率为62%。产物为黄色液体。
'H NMR (400 MHz， CDC13) 5 7,96-7.87 (m, 2 H)， 7.70-7.60 (m， 1 H), 7.59-7.51 (m, 2 H), 6.00 (tt,力=5.2, >/2 = 1.6 Hz, 1 H)， 5.67-5.53 (m, 1 H), 5.29 (dt,力=5.6, /2 = 1.3 Hz, 2H), 5.11-4.99 (m, 2H), 3.00-2.93 (m， 2 H), 2.07 (s, 3 H);
13CNMR(CDC13， 100 MHz): S 170.6， 139.8， 139.6, 138.2, 133.8, 132.8， 129.3,127.7,119.0， 61.5， 35.7，
20.8;
MS (m/z): 280 (M+， 1.02)， 238 (M+-MeCO, 14.55), 237 (M+-MeCO， 3.83), 43 (100); IR(neat， cm-1): 3067， 2925, 1743， 1644， 1584， 1446, 1378,1306, 1229, 1152, 1071, 1029; HRMS Calcd for C14H1604SNa (M++Na): 303.0662; Found: 303.0672.
实施例2
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为4-(l-苯基-2,3-辛二烯基)苯基亚砜(156mg, 0.5mmol)，过氧化氢水溶液(57^L, l.llg/mL, 0.56rnrno1)，得产物1-苯基-4-苯基砜基-Z-3-辛
烯基醋酸酯141.7 mg，产率为73%。产物为无色液体。
^ NMR (400 MHz, CDC13) S 8.00-7.91 (m, 2 H), 7.57-7.49 (m, 1 H), 7.49-7.40 (m, 2 H), 7.30-7.18 (m, 4H), 7.18-7.10 (m, 1 H), 6.54 (td, Jl = 7.1, ^ = 2.4 Hz， 1 H), 5.77 (d, /= 6.0 Hz, 1 H), 3.13 (dd，Jl = 10.4， J2 = 2.7 Hz, 1 H), 2.93 (dd， Jl = 10.4, ^ = 6.8 Hz, 1 H), 2.26-2.14 (m, 1 H)， 2.03-1.92 (m, 1 H)， 1.88 (s， 3 H)， 1.42-1.29 (m， 1 H), 1.26-1.05 (m， 3 H), 0.72 (t, J= 5.4 Hz, 3 H);
13C NMR (CDC13， 100 MHz): 5 170.3, 140.9, 140.4, 139.8, 136.7, 133.5， 129.8， 129.1, 128.2, 127.9, 126.6, 72.1, 41.3, 31.4， 30.6, 21.8， 20,9, 13.6;
4MS (m/z): 343 (M隱MeCO, 0.90)， 326 (M+-MeCOOH， 43.61), 253 (100);
IR(neat, cm-1): 3063, 3030, 2958, 2928, 2871, 1739, 1644, 1603, 1495, 1447, 1372， 1304, 1236, 1152， 1084， 1023;
Elemental analysis calcd for C22H2604S: C， 68,37; H, 6,78; Found: C, 68.38; H, 6.77.
实施例3
按实施例l所述的方法，不同的是所用底物为l-(l,2-丁二烯基)苯基亚砜(88.7mg,0.5 mmol)，过氧化氢水溶液(57pL， l.llg/mL, 0.56mmol)，得产物4-苯基砜基-Z-3-丁烯-2-醋酸酯
66.9mg，产率为53%。产物为白色固体。
'H NMR (400 MHz， CDC13) 5 8.02-7.97 (m, 2 H)， 7.65-7.59 (m, 1 H), 7.57-7.51 (m, 2 H), 6.44-6.36 (m， 1 H), 6.20-6.10 (m， 2 H), 2.01 (s， 3 H), 1.46 (d, ■/= 6.4 Hz， 3 H);
13C NMR (CDC13， 100 MHz): S 170.2， 145.2， 140.2， 133,7, 129.2， 129.1， 127.6, 66.7, 20.9, 20.4; MS (m/z): 254 (M+, 3.07), 43 (100);
IR(neat, cm-1): 3048, 3024， 2992, 2940， 1729， 1632, 1578, 1450, 1364, 1310， 1294， 1248, 1148, 1092, 1044.
Elemental analysis calcd for C12H1404S: C， 56.68; H， 5.55; Found: C， 56.68; H， 5.52.
实施例4
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为1,2-丙二烯基苯基亚砜(182.5mg,0.5 mmol)，过氧化氢水溶液(57pL, l.llg/mL,0.56mmol)，得产物l-苯基砜基-Z-l-烯丙基醋酸酯
59.5 mg，产率为50%。产物为无色液体。
& N證(400 MHz, CDC13) S 7.95-7.88 (m, 2 H)， 7.66-7.60 (m, 1 H), 7.58-7.51 (m, 2 H), 6.31-6.22 (m， 2 H), 5.26 (d, ■/= 3.2 Hz, 2 H), 2.06 (s, 3 H);
13C NMR (CDC13， 100 MHz): S 170.4, 141.0, 140.2， 133.8, 130.4, 129.3, 127.3， 60.1， 20.6; MS (m/z): 240 (M+， 1.05), 43 (100);
IR(neat, cnT1): 3061,2945, 1742， 1632， 1584， 1443, 1370， 1312, 1234, 1150， 1084， 1044; Elemental analysis calcd for C11H1204S: C, 54.99; H， 5.03; Found: C， 54.99; H, 5.16.
实施例5
按实施例l所述的方法，不同的是所用底物为l-(l，2-戊二烯基)苯基亚砜(95.7 mg, 0.5 mmol)，过氧化氢水溶液(57pL, l.llg/mL, 0.56mmol)，得产物l-苯基砜基-Z-l-戊烯基-3-醋
酸酯73.4mg，产率为55%。产物为无色液体。
& NMR (400 MHz, CDC13) S 8.04-7,98 (m， 2 H)， 7.64-7.58 (m， 1 H)， 7.57-7.51 (m, 2 H)， 6.31-6.24 (m, 1 H), 6.20 (dd,= 11.2, ^ = 1.6 Hz, 1 H), 6.08 (dd,= 11.2, ^ = 8,4 Hz, 1 H) 2.03 (s, 3 H), 1.84-1.75 (m, 2 H), 1,00 (t, 7.4 Hz,3H);
13C NMR (CDC13, 100 MHz): S 170.4, 144.1, 140.1, 133.6， 129.7， 129.2， 127.6, 70.9, 27.7, 20.8, 9.3; MS (m/z): 268 (M+, 4.64)， 85 (100);
IR(neat， cm-1): 3059， 2973, 2938， 2880, 1741, 1632， 1585, 1447， 1369, 1309, 1239, 1150， 1086， 1024. Elemental analysis calcd for C13H1604S: C， 58.19; H, 6,01; Found: C， 58.18; H, 6.05.
实施例6
按实施例l所述的方法，不同的是所用底物为l-(l,2-庚二烯基)苯基亚砜(110.0 mg, 0.5
5mmol),过氧化氢水溶液(57pL， l.llg/mL,0.56mmol)，得产物l-苯基砜基-Z-l-庚烯基-3-醋酸 酯80.1mg，产率为54%。产物为无色液体。
'H NMR (400 MHz, CDC13) 5 8.03-7.98 (m, 2 H), 7.64-7.57 (m， 1 H)， 7.56-7.50 (m, 2 H)， 6.37-6.29 (m, 1 H), 6.18 (dd, = 11.4,-/2 = 1.0 Hz, 1 H), 6.08 (dd,Jl = 11.2, ^/2 = 8.0 Hz, 1 H) 2.02 (s, 3 H), 1.78-1.70 (m, 2 H), 1.42-1.30 (m, 4 H), 0.89 (t, ■/= 6.8 Hz, 3 H);
"C NMR (CDC13, 100 MHz): S 170.4, 144.5, 140.2, 133.6， 129.4， 129.1, 127.6， 69.9, 34.2, 27.0,22.2,20.8， 13.8;
MS (m/z): 254 (MM-MeCO， 11.1)， 253 (Nf-MeCO, 9.57), 13 (100);
IR (neat, cm"): 3060, 2958, 2867, 1739, 1632, 1448, 1370, 1314, 1238, 1150, 1085, 1026;
HRMS Calcd for C15H20O4SNa (M++Na): 319.0975; Found: 319.0991.
实施例7
按实施例l所述的方法，不同的是所用底物为l-(-l,2-辛二烯基)苯基亚砜(116.5 mg, 0.5 mmol)，过氧化氢水溶液(57nL， l.llg/mL,0.56mmol)，得产物l-苯基砜基-Z-l-辛烯基-3-醋酸
酯64.2mg，产率为42%。产物为无色液体。
NMR (400 MHz, CDC13) S 8.03-7.95 (d, J= 7.6 Hz， 2 H)， 7.64-7,58 (m， 1 H)， 7.57-7.51 (m， 2 H), 6.37-6.30 (m, 1 H), 6.18 ((!，■/= 11.6 Hz， 1 H)， 6.09(dd,力=11,2,</2 = 8.4 Hz, 1 H)， 2.03 (s， 3 H), 1.8卜1.67(m, 2 H), 1.45-1.20 (m, 6 H), 0.88 (t, /= 6.6 Hz, 3H);
13CNMR(CDC13， 100 MHz): 5 170.4, 144.5， 140.2， 133.6， 129.4, 129.2, 127.7, 70.0, 34.4， 31.3,24.6,22.4, 20.9， 13.9;
MS (m/z): 268 (M++l-MeCO, 8.81)， 267 (M+-MeCO， 7.35), 169 (100);
IR(neat， cuf1): 3060， 2931， 2861， 1739, 1633, 1585, 1447, 1369， 1309, 1240, 1151， 1086, 1024; Elemental analysis calcd for C16H2204S: C, 61.91; H, 7.14; Found: C， 61.90; H, 7.20.
实施例8
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为l-(l,2-壬二烯基)苯基亚砜(123.1 mg, 0.5 mmol)，过氧化氢水溶液(57pL, l.llg/mL,0.56mmol)，得产物l-苯基砜基-Z-l-壬烯-3-醋酸酯
64.3 mg，产率为40%。产物为无色液体。
NMR (400 MHz, CDC13) 5 8.04-8,00 (m, 2 H), 7.65-7,59 (m， 1 H), 7.58-7.52 (m, 2 H), 6.37-6.30 (m， 1 H), 6.19(dd，Jl = 11.4,^= 1.0 Hz, 1 H), 6.09 (dd,Jl = 11.2,刀=8.0 Hz, 1 H), 2.03 (s, 3 H), 1.81-1.70 (m, 2 H)， 1.48-1.35 Cm, 2 H), 1.35-1.22 (m, 6 H), 0.88 (t, ■/= 6.8 Hz， 3 H);
13CNMR (CDC13, 100 MHz): 5 170.4, 144.5, 140.3, 133.6, 129.5， 129.2, 127.7， 70.1, 34.5， 31.6, 28.9, 24.9, 22.5， 20.9， 14.0;
MS (m/z): 282 (M++l-MeCO, 10.14), 281 (M+-MeCO， 8.08)， 141 (100);
IR(neat, cm-1): 3060, 2930, 2859, 1739, 1633, 1447, 1369, 1309, 1238, 1151, 1086, 1024;
Elemental analysis calcd for C17H2404S: C， 62.93; H, 7.46; Found: C, 62.93; H， 7.41.
实施例9
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为l-(l,2-癸二烯基)苯基亚砜(129.1 mg,0.5 mmol)，过氧化氢水溶液(57pL, l.llg/mL,0.56mmol)，得产物l-苯基砜基-Z-l-癸烯-3-醋酸酯
75.0 mg，产率为45%。产物为无色液体。
'HNMR (400 MHz, CDC13) 5 8.03-7.99 (m, 2 H), 7.64-7.57 (m, 1 H), 7.55-7.50 (m, 2 H), 6.37-6.30 (m, 1 H), 6.18 (dd， Jl = 11.2, /2 = 1.2 Hz, 1 H), 6.08 (dd, Jl = 11.2, /Z = 8.8 Hz, 1 H)， 2.02(s，3H)， 1.82-1.66 (m， 2 H)， 1.52-1.37 (m， 2 H)， 1.36-1.18 (m， 8 H)， 0.86 (t，/= 6.8 Hz， 3 H);
13C NMR (CDC13, 100 MHz): 5 170.5， 144.5, 140.4, 133.7, 129.5, 129.2， 127.8, 70.1,34.6,31.7,29.2, 29.1,25.0, 22.6， 20.9， 14.1;
MS (m/z): 296 (M++l-MeCO, 7.51)， 295 (M+隱MeCO， 4.38)， 197 (100);
IR(neat, cm-1): 3060, 2928, 2857， 1740, 1633， 1447, 1369, 1309， 1237， 1151， 1086， 1025;
Elemental analysis calcd for C脂2604S: C, 63.87; H， 7.74; Found: C， 63.97; H， 7.71.
实施例10
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为4-(2,3-己二烯基)苯基亚砜(103.6 mg, 0.5mmol)，过氧化氢水溶液(57pL, l.llg/mL, 0.56mmol)，得产物4-苯基砜基-Z-3-己烯-2-醋酸
酯.113.3 mg，产率为80%。产物为无色液体。
'HNMR (400 MHz, CDC13) 5 8.01 (d， >/= 7.4 Hz, 2 H), 7.59 (t, /= 7.6 Hz, 1 H)， 7.52 (t, /= 7.6 Hz， 2 H)，6.51-6.43 (m， 1 H), 5.85 (d, ■/= 8.4 Hz, 1 H), 2.39-2.27 (m, 1 H) 2.10-2.03 (m, 1 H), 2.02 (s， 3 H), 1.44 (d， ■/= 6.8Hz, 3 H)， 0.98 (t, ■/= 7.6 Hz, 3 H);
13CNMR(CDC13， 100 MHz): 5 170.3, 141.3, 140.5, 139.7, 133.4， 129.0, 127.8, 68.0, 24.7,21.0,20.8, 12.6;
MS (m/z): 282 (]VT", 0,24), 240 (M++l-MeCO， 5.29)， 239 (M+-MeCO， 11.74), 99 (100);
IR(neat, em-1): 3064, 2975， 2936， 2878, 1732， 1647， 1585, 1447, 1371, 1307， 1244， 1145, 1081， 1047， 1022;
Elemental analysis calcd for C14H1804S: C, 59.55; H, 6.43; Found: C, 59.47; H, 6.42.
实施例11
按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为3-(l,2-庚二烯基)苯基亚砜(109.8 mg, 0.5mmol)，过氧化氢水溶液(57^L, l.llg/mL,0.56mmol)，得产物3-苯基砜基-Z-2-庚烯-l-醋酸酯
98.7 mg，产率为67%。产物为无色液体。
'HNMR (400 MHz, CDC13) S 7.87 (d, J= 7.2 Hz, 2 H), 7.60 (t， J= 7.2 Hz， 1 H), 7.51 (t, /= 7.6 Hz, 2 H),5.96 (t， /= 5.4 Hz, 1 H), 5.26 (d, ■/= 5.2 Hz, 2 H)， 2.16 (t， >/= 7.8 Hz， 2 H) 2.05 (s, 3 H), 1.40-1.31 (m， 2 H),1.25-1,14 (m, 2 H)， 0.78 (t, ■/= 7.2 Hz, 3 H);
13CNMR(CDC13, 100 MHz): 5 170.5, 141.2， 139.8, 136.9， 133.5， 129.1, 127.4,61.5, 31.3,30.3,21.8, 20.7,
13.5;
MS (m/z): 296 (M+， 0.54), 254 (M++l-MeCO， 42.26)， 253 (M+-MeCO, 12.80)， 113 (100);IR (neat> cm-1): 3065， 2959, 2933,2873， 1743， 1649' 1582, 1446, 1379， 1362， 1306， 1231， 1154， 1137, 1082,1030;
HRMS Calcd for C15H20O4SNa (M++Na): 319.0975; Found: 319.0990.实施例12
与实施例1所述的方法相似，不同的是所用底物为l-(l,2-丁二烯基)-4-溴苯基亚砜(129.1mg,0.5mmo1)，过氧化氢水溶液(57pL, l.llg/mL, 0.56rnrno1)，得产物4-(4-溴苯基砜基)-》3-
丁烯-2-醋酸酯77.2mg,产率为46%。产物为白色固体。
'H NMR (400 MHz, CDC13) S 7.91-7.83 (m, 2 H), 7.72-7.63 (m, 2 H), 6.41-6.30 (m, 1 H), 6.18-6,13 (m, 2H), 2.02 (s， 3 H)， 1.45 (d, /= 6.8 Hz, 3 H);
13CNMR(CDC13， 100 MHz): 5 170.3， 145.9, 139.2, 132.5， 129.2, 129.0, 128.6, 66.6， 20.9, 20.3;
MS (m/z): 334 (M+(81Br), 5.29), 332 (M+(79Br)， 4.92), 43 (100);
IR (neat， cm4): 3089， 3056, 2955, 2935， 2853， 1734， 1632， 1573，1467, 1371, 1314, 1277, 1236, 1148, 1084, 1067, 1045, 1010;Elemental analysis calcd for C12H13Br04S: C, 43.26; H， 3.93; Found: C， 43.22; H, 3.92. 实施例13
与实施例1所述的方法相似，不同的是所用的底物为4-(2,3-己二烯基)-4-溴苯基亚砜 (139.4 mg, 0.5 mmol)，过氧化氢水溶液(57|aL, l.llg/mL, 0.56mmol)，得产物4-(4-溴苯基砜
基)Z-3-己烯-2-醋酸酯146.8 mg，产率为83%。产物为白色固体。
& NMR (400 MHz， CDC13) 5 7.95-7.90 (m， 2 H), 7.72-7.67 (m, 2 H)， 6.48-6.41 (m, 1 H)， 5.87 (d， ./= 8.0 Hz, 1 H), 2.43-2.30 (m, 1 H), 2.13-1.99 (m, 4 H)， 1.47 (d, /= 6.8 Hz, 3 H), 1.02 (t, /= 7.4 Hz, 3 H);
13CNMR(CDC13, 100 MHz): 5 170.4， 141.1, 140.9, 138.7, 132.3, 129.4, 128.7, 68.0, 24.6,21.0， 20.8, 12.6;
MS (m/z): 362 (M+(81Br), 0.52)， 360 (M+(79Br), 0,47), 319 (M+(81Br)-MeCO, 4.86)， 317 (M+(79Br)-MeCO， 4.68), 99(100);
IR(neat, cm.1): 3089， 2977， 2937, 2872， 1736, 1648, 1573 1466, 1376, 1310, 1242， 1149， 1074, 1046， 1013; Elemental analysis calcd for C14H17Br04S: C， 46.55; H, 4.74; Found: C, 46.38; H, 4.50.
实施例14
与实施例1所述的方法相似，不同的是所用的底物为(i )-l-(l,2-丁二烯基)-4-溴苯基亚
砜(128.1 mg， 0.5 mmol, 98°/。 ee)，过氧化氢水溶液(57^L， l.llg/mL, 0.56mmol)，得产物
(5>4-(4-溴苯基砜基)-》3-丁烯-2-醋酸酯69.0 mg， 94.2% ee，产率为41%。产物为无色液体。 [a]20D = -194.7 (c = 1.70， CHC13)
'H NMR (300 MHz, CDC13) 5 7.92-7.85 (m, 2 H), 7.73-7.66 (m, 2 H)， 6.45-6.31 (m, 1 H), 6.20-6.10 (m， 2 H), 2.03 (s, 3 H), 1.46 (d, >/= 6.6 Hz， 3 H);
13CNMR(75 MHz, CDC13) S 170.4, 146.0, 139.2, 132.6, 129.3， 129.1, 128.7, 66.8， 21.0, 20.4; MS (m/z): 334 (M+(81Br)， 0.94)， 332 (M+(79Br), 0.99), 43 (100);
IR(neat， cm.1): 3087, 3056, 2982, 2934, 1738, 1633, 1573, 1469， 1389， 1369, 1317, 1239， 1150, 1085, 1067, 1047, 1011;
HRMS Calcd for C12H1379Br04S (M+): 331.9718; Found: 331.9718 实施例15
与实施例1所述的方法相似，不同的是所用的底物为(及)-l-(l,2-壬二烯基)苯基亚砜
(122.5 mg， 0.5腿ol， 99% ee)，过氧化氢水溶液(57^L, l.llg/mL, 0.56mmol)，得产物(S)陽l隱
苯基砜基-Z-l-壬烯-3-醋酸酯62.2mg， 98% ee，产率为39%。产物为无色液体。20D = -214.0 (c = 0.96, CHC13)
NMR (300 MHz, CDC13) S 8.11-7.97 (m, 2 H)， 7.67-7.50 (m, 3 H), 6.39-6.29 (m, 1 H), 6.20 (dd， = 11.6， </2 = 0.75 Hz, 1 H), 6.14-6.05 (m， 1 H), 2.04 (s, 3 H)， 1.83-1.70 (m， 2 H)， 1.49-1.21 (m, 8 H), 0.88 (t, /= 6.6 Hz， 3 H);
13CNMR(75 MHz， CDC13) 5 170.5, 144.5， 140.3， 133.7， 129.5, 129.2, 127.7, 70.1, 34.5, 31.6, 28.9, 24.9, 22.5， 20.9, 14.0;
MS (m/z): 325 (M++1, 0.07), 282 (M++l-MeCO, 8.71)， 281 (M十-MeCO， 6.93)， 141 (100); IR(neat, cm.1): 2961, 2929， 2859, 1740， 1631, 1447, 1369， 1309, 1237, 1151， 1085, 1024; HRMS Calcd forC17H2404S (M+): 324.1395; Found: 324.1396.
实施例16
与实施例1所述的方法相似，不同的是所用的底物为(及)-4-(2，3-己二烯基)-4-溴苯基亚砜(143.7 mg, 0.5 mmol, 95% ee),过氧化氢水溶液(57pL, l.llg/mL, 0.56mmol)，得产物
问-4-(4-溴苯基砜基)Z-3-己烯-2-醋酸酯146.3 mg， 95% ee，产率为78%。产物为无色液体。 [a]20D = -191.3 (c = 0.88， CHC13)
& NMR (300 MHz， CDC13) 5 8.01-7,84 (m, 2 H), 7.73-7.61 (m， 2 H), 6.50-6.35 (m, 1 H), 5.85 (d, /= 8.1 Hz, 1 H), 2.43-2.24 (m, 1 H), 2.10-1.95 (m, 4 H), 1.44 (d, /= 6.6 Hz, 3 H), 0.98 (t， ■/= 7.4 Hz, 3 H);
13CNMR(75 MHz, CDC13) S 170.4, 141.2， 140.9, 138.7， 132.3, 129.4, 128.7, 68.0， 24.7, 21.0, 20.8, 12.6; MS (m/z): 362 (M+(81Br), 0.75), 360 (M+(79Br), 0.77)， 99 (100);
IR(neat， cm-1): 3088, 2975， 2935， 2877， 1736, 1648, 1573, 1513， 1471， 1389, 1370, 1312, 1239, 1144, 1068， 1046, 1010;
HRMS Calcd for C14H1779BrQ4S (M+): 360.0031; Found: 360.0036.
9
权利要求
1、一种合成1-砜基-1-烯基-3-醋酸酯的方法，其特征是由联烯基亚砜高区域和立体选择性地的氢乙酰氧基化反应生成1-砜基-1-烯基-3-醋酸酯，反应式如下R1＝芳基，R2或R3＝H、烷基、烯丙基或苄基，其中烷基为CnH2n+1，式中n＝1～7，其步骤是(1)将原料联烯基亚砜溶解在醋酸中，加热到100℃，将质量百分比浓度为30％过氧化氢水溶液溶解在醋酸中，向体系中缓慢滴加过氧化氢水溶液醋酸溶液，所述联烯基亚砜和醋酸的总量比为0.083摩尔每升，联烯基亚砜与过氧化氢的当量比为1∶0.9～4.4，滴加完毕后维持100度继续搅拌15～17小时；(2)步骤(1)反应完全后，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应中和醋酸；(3)用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得1-砜基-1-烯基-3-醋酸酯。
2、 根据权利要求1所述的合成l-砜基-l-烯基-3-醋酸酯的方法，其特征是所述的过氧化氢水 溶液与醋酸总量的体积比例为0.0095:1。
3、 根据权利要求1所述的合成l-砜基-l-烯基-3-醋酸酯的方法，其特征是所述的联烯基亚砜 与过氧化氢的当量比为1:1.1。
全文摘要
本发明涉及一种高立体和区域选择性的1-砜基-1-烯基-3-醋酸酯的合成方法。通过联烯基亚砜氢乙酰氧基化反应合成1-砜基-1-烯基-3-醋酸酯，在醋酸作为溶剂的条件下，通过滴加过氧化氢溶液，100℃搅拌得到产物，本发明操作简单，原料和试剂易得，反应具有高度的区域和立体选择性，同时能将底物的轴手性保持地转化为产物的中心手性，产物易分离纯化，适用于合成各种取代的1-砜基-1-烯基-3-醋酸酯。
文档编号C07C317/00GK101486670SQ20091009626
公开日2009年7月22日 申请日期2009年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者傅春玲, 超 周, 昭 方, 麻生明 申请人:浙江大学