专利名称：一种回收石化炼油汽油碱渣中高浓度石油酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种回收石化炼油汽油碱渣中高浓度石油酚的方法。
背景技术：
苯酚是丙烯的重要衍生物之一，主要用于生产酴醛树脂、己内酰胺、双酚
A、己二酸、苯胺、烷基酚、水扬酸等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、 农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。
甲酚是重要的精细化工中间体，包括3种异构体，即邻甲酚、对甲酚、间 甲酚，广泛应用于农药、医药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、 燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料领域。
二甲酚不经分离，可以直接用以制取酚醛树脂、增塑剂、绝缘漆、药品、 消毒剂、溶剂，杀虫剂、矿物浮选剂、润滑油、汽油添加剂、温润剂和染料等。
因此，上述三类产品是重要的精细化工中间体或添加剂，用途非常广泛。 2003年世界苯酚生产能力达到683. 4万t/a，需求量为700万t，主要用于 生产双酚A和酚醛树脂，二者所占比例分别为38%和27%,全球苯酚需求的年均 增长率将达到4. 5%~ 5. 4%，到2006年苯酚需求量可望达到800万t，预计今后 几年苯酚消费量将以每年8%的速度递增。无论是天然法或化学合成法，由于邻
甲酚生产工艺均联产其它产品，因此全球邻甲酚的生产能力难以做准确的统计， 目前年生产能力约为5~5.5万t。其中，我国已经成为全球主要邻甲酚巿场之
一。而甲酚和二甲酚也表现出货紧价扬的增长态势。
由于我国苯酚产量不能满足国内消费的需求，每年都得大量进口。 2001年 我国苯酚进口量突破20万吨，达到20.53万吨；2003年进口量达到32. 27万 吨，创历史最高纪录，比2002年增长约48.4%; 2004年，由于我国商务部对原 产于日本、韩国、美囯和我国台湾地区的进口苯酚征收反倾销税，苯酚进口量减少，2004年进口量为28. 12万吨，比2003年减少约12. 8%; 2005年进口量 为29.13万吨，同比增长约3.59%。在进口的同时，我国苯酴也有少量出口， 2002年出口量为0. 03万吨，2003年为0. 86万吨，2004年为0. 16万p屯，2005 年出口量为0.12万吨。预计，随着我国酚醛树脂以及双酚A行业的快速发展， 对苯酚的需求量将不断增加，到2007年和2010年，我国对苯酴的总需求量将 分别达到约85万吨和96万吨。据最新预测，到2007年国内巿场对苯酚的需求 总量将达到约85万吨，而届时我囯苯酚的生产能力最多能达约85万wfe，按装 置90%开工率计算，产量约为76.5万吨。因此，我囯仍需进口一定数量的苯酚 才能满足下游消费需求。
甲酚和二甲酚为国内较为紧俏的精细化工产品，尤其是邻、间甲酚严重供 不应求，每年需进口相当数量来满足gF内巿场需求。
从我国邻甲酚生产情况来看，我国大部分邻甲酚生产企业技术水平较低， 产品质量不高，产能不大，无法满足国内巿场需求。目前国内邻甲酚巿场总需
求量超过10000咱，由于国内产量极少，其中9oy。以上的市场需求量依赖进口。
海关资料显示，2007年我囯邻甲酚进口数量达到9642吨，同比增长25%，进口金 额为2134万美元，同比增长53. 3%。
间甲酚是合成农药、染料、橡胶塑料抗氧剂、医药、感光材料、维生素E 及香料等产品的重要精细化工中间体。2005年仅农药工业就需求间甲酚约6500 吨，近年来我国下游产品生产与发展前景广阔，因此对间平酚需求量将保持年 均8%-10%的速度增加。由于国内产量不能满足巿场需求，每年需要进口大量 间甲酚。
近年来，我国二甲酚需求成长很快，但产量增加相对较慢，因此自给率逐 年下降。预计今后几年其需求量仍将保持较快的成长速度。而且近几年苯酚、 甲酚和二甲酴市场价格随原料价格上涨，除受供求关系影响，价格小幅波动外，总体趋势不断上涨。在高成本以及巿场需求的支撑下，预计今后几年巿场仍将
保持在较高水平运行。
在石化炼油装置催化裂化反应中，石油组份发生氧化反应生成酚，其重量
约占催化裂化装置加工量的万分之五。催化汽油出厂前需碱洗其中的酴类有机
物形成汽油碱渣废水，其中含有12~15%的酚。目前国内炼油厂汽油碱渣废水 排放量约30万吨，其中含有4-5万吨的酚类化合物，其中含有高浓度的硫醇、 硫醚，且有恶臭。由于缺乏理想的处理方法，目前仅做初步处理后排至污水厂。 由于汽油碱渣废水含有大量的酚、硫等有机物，严重影响污水处理厂活性 污泥的活性，导致污染物剔除率下降，造成外排污水COD及挥发酚总量增加、 COD浓度上升。
我囯炼油厂和以石油馏分油为原料的化工厂多釆用油品碱精制工艺，生产 过程中会排出大量含高污染物的碱性废液，其C0D、硫化物、酚等污染物的排放 量占污染物排放量的20% -30%,是炼油厂和石油化工企业的主要恶臭污染源。 因此汽油碱渣废水的处理使其变废为宝，建国以来一直成为困扰我国石化行业 的老大难问题。
美国Zimpro公司最早研制开发出WAO工业化应用装(Zimpm法)，并将其用于
石化废碱液、烯烃生产废洗涤液等有毒有害工业废液或废渣的处理。
Zimpro工艺要求高温026(TC)、高压(> 10MPa)搡作条件，对有机物和硫 化物处理效率高，反应时问短。Zimpro法技术最为成熟，应用最广，但其对反 应器要求十分苛刻(耐髙温、高压和耐腐蚀)，投资成本大，因此限制了其推广 应用。据报道，处理能力为37. 8L/rain的装置，其基础建设投资约需"0万美元。
曰本石化公司以处理石化碱渣废水中的硫化物而不氧化烃类有机物为处理 目标而开发的NPC法，由于不考虑烃类等污染物的处理，降低了运行压力和温度， 从而降低了对设备材质的要求，并通过有效利用反应热降低了运行成本。该工艺操作温度为19(TC左右，操作压力为3MPa左右，对硫化物的去除效果理想， 同样处理能力的NPC装置的工程造价仅为Zimpro装置的l / 4，目前已经在日本和 东南亚建成10套左右NPC处理装置。NPC法是专门为废碱液处理而开发的，经济 上较为合理，但出水中仍含有有机污染物，需进一步后续处理。
德囯Bayer公司在1990年开发出了低压催化湿式氧化(L0. PROX)工艺，采用 纯氧曝气，在O. 5~2. OMPa、低于20(TC的温度下，用于对石化行业的有毒有 害废液进行预处理以改善废水的可生化性，对反应器材质的要求不高，工程投 资较为经济合理。
由上可知，囯内外均有许多单位都进行了碱渣废水中的酚的处理方法的研 究，经过处理后的碱渣不再具有恶臭气味，并达到排放标准；也有一些单位釆 用浓硫酸酸化回收碱渣中的酚，或提出了 "缓和湿式氧化脱臭一酸化回收酚或 环烷酸-SBR法"、WAO工业化、NPC法等办法处理碱渣废水的工艺流程等。
同样国内外均有含硫粗酚的精制方法的专利文献报道，德国有专利 DE3900629A提出粗酴提纯工艺，涉及的工艺是从煤焦油或煤的加氢处理中提纯 粗酴或苯酴馏分。通过热处理提纯粗酴或釆用1-5%重量的异佛尔酮提纯苯酚馏 分。同样也有德国专利DE3911247A介绍从酚类混合物中回收苯酚的工艺，在该 工艺中，含酴初始原料用固体尿素进行处理。含惰性成分及苯硫酚的母液从结 晶相中分离出来；结晶相然后慢慢加热，依次分离出二甲苯酚-尿素复合馏分、 甲酚-尿素复合馏分和苯酚-尿素合馏分。日本专利JP103608391涉及苯酚的回 收，从含酴钠的碱性水溶液中分离和回收苯酚，该方法是将苯酚从含酚钠的碱 性水溶液中分离并回收，将异丙苯和a-甲基苯乙烯加到碱性含水溶液中变成混 合溶液，再将该溶液加到与矿物酸中和的碱性溶液中或者是预先与矿物酸中和 的含水溶液中。美国专利US45005089A介绍了提纯新工艺，是将煤焦油或煤的加 氢处理中的粗酚以及个别苯酚馏分，通过用酞酸酐和苯醌(可选择的)处理酚 类化合物并蒸馏的方法，将其从污染的有机碱和硫化物中提纯出来。另有专利US6680413介绍苯酚和联苯的回收工艺，该工艺叙述了从含有苯、环丁砜和水的 同质混合物中回收苯酴和联苯技术，它是基于使用的碱性溶液和苯，把联苯从 环丁砜中分离出来。世界知识产权组织专利US20040758373有苯酚提纯方法，包 括用酸性离子交换树脂接触含有丙酮醇和甲基苯并呋喃的初始浓度的苯酚流， 温度在50-10(TC之间，同时减少丙酮醇和甲基苯并吹喃在苯酚流中的初始浓 度，以生产纯化的苯酚流。与这些相比本专利是釆用复合络合反应-吸附法将汽 油碱渣废水中的石油酚进行脱硫脱臭，并使其总硫含量自50000ppm以上降至 100ppm，国内外均未见有相同内容的文献报道。
发明内容
本发明提供一种回收石化炼油汽油碱渣中高浓度石油酚的方法，以克服现 有方法中，设备要求高，投资较大，能耗较高，还有就是处理之后依然存在有 机污染物的问题。
本发明通过以下方案实现
碱渣及外购碱渣先测定其含硫量再进入贮罐中，用泵打入第一反应釜中， 再加入复合络合剂，该络合剂由过氧化物、水溶性二价铁化合物和/或三价铁化 合物组成，其摩尔比例为2 (过氧化物)1 ( 二价铁化合物)0 (三价铁化合物) 或2 (过氧化物)0 (二价铁化合物)1 (三价铁化合物)~1 (过氧化物)2 (二价铁化合物)2(三价铁化合物)，所述过氧化物可以是双氧水、过氧化钠、 过氧乙酸、过氧甲酸、过硼酸钠，所述二价铁化合物和/或三价铁化合物包括， 但不限于氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁，氯化铁、硫酸铁、硝酸 铁。所述复合络合剂的加入量为碱渣含硫量的6~35倍，本领域普通技术人员
依据申请人所提供的原则足以确定过氧化物和水溶性二价铁化合物和/或三价 铁化合物的加入量。在恒温条件下充分搅拌反应，其中反应温度控制在20 60 。C,反应时间为0.5~4小时，搅拌速率为120 - 150转/分钟，然后在搅拌的状 态下滴加30%硫酸，将釜内碱渣PH调至4-5之间，静置30~60分钟，切除油相和水相，分离出粗酚，接着将粗酚送入分馏塔中，进行减压精馏，控制分馏
塔压力为-O. 030~-0. OMMPa,釜温《190。C。馏出的双脱混合酚进入第二反应 釜中，加入吸附剂充分反应，吸附剂为活性炭，其加入量为1%。~20%。，反应 时间为1 8小时，反应温度为40~100。C， PH<6，搅拌速率为60~100转/分 钟，静置时间为1~3小时，静置时保持釜温^5(TC。然后经压滤机过滤，使混 合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布目数10000 ~ 15000目，过滤温度<50 'C，操作压力为0.1 0.5MPa。分离后的混合酚再进入精馏塔中进行减压精馏， 蒸馏塔压力为-O. 050 - 0. 095MPa，切酚段塔顶温度为120 ~ 155°C,塔底温度为 140~ 200°C。最后测定产物的含硫量。含硫量的测定依据中华人民共和国国家 标准GB/T 12700-90《石油产品和烃类化合物硫含量的测定Wickbold燃烧法》 来进行测定。
本发明有益效果是
1. 有效地解决了外排汽油碱渣废水中的COD浓度含量高造成的环境污染问 题，是资源综合利用、变废为宝的循环经济理念的实际应用。在石化行业中应 用推广，可以促进循环经济产业链的聚集，带动石化相关产业的发展。
2. 采用自主研发的络合反应-吸附法脱硫脱臭技术处理汽油碱渣废水中的 石油粗酚，并精制为达到进口同类产品质量标准的酚类产品，既能实现环境保 护和资源综合利用，又可创造企业自身显著的经济效益。
3. 符合国家循环经济环保创收型项目，对于建立节约型社会，促进可持续 发展有着积极的意义。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明的制备方法 实施例1
取碱渣100kg测定其含硫量为51033卯m，用泵打入第一反应釜中，再加入3. lkg摩尔比为1: 1的复合络合剂双氧水及氯化亚铁，在恒温30'C下充分搅拌 反应，其中反应时间为3小时，搅拌速率为120转/分钟，然后在搅拌的状态下 滴加30%硫酸，把釜内碱渣PH调至4，静置60分钟，切除油相和水相，分离出 粗酚，接着将粗酚送入分馏塔中进行减压精馏，其中蒸馏塔压力为-O. 030MPa， 釜温为19(TC。馏出的双脱混合酚进入第二反应釜，加入活性炭作为吸附剂充 分反应，其加入量为10%。，反应时间为5小时，反应温度为6(TC， PH为6，搅 拌速率为100转/分钟，静置时间为3小时，静置时保持釜温为5(TC。然后经 压滤机过滤，使混合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布目数15000目，过滤 温度为5(TC,操作压力为0.5MPa。分离后的混合酚再进入精馏塔中进行减压精 馏，蒸馏塔压力为-O. 050MPa,切酚段塔顶温度为155°C,塔底温度为190°C。 最后测定产物的含硫量为60卯m。 实施例2
取碱渣150kg测定其含硫量为50131ppm，用泵打入第一反应釜中，再加入 12kg摩尔比为l: 1. 5的复合络合剂过氧乙酸及硫酸亚铁，在恒温2(TC下充分 搅拌反应，其中反应时间为0.5小时，搅拌速率为120转/分钟，然后在搅拌的 状态下滴加30%硫酸，把釜内碱渣PH调至4，静置30分钟，切除油相和水相，
分离出粗酚，接着将粗酚送入分馏塔中进行减压精馏，其中蒸馏塔压力为 -0. 050MPa，釜温为182。C。馆出的双脱混合酚进入第二反应釜，加入活性炭作 为吸附剂充分反应，其加入量为1%。，反应时间为l小时，反应温度为40'C， PH为5.5,搅拌速率为60转/分钟，静置时间为l小时，静置时保持釜温为55 'C。然后经压滤机过滤，使混合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布目数10000 目，过滤温度为45°C，操作压力为0.1MPa。分离后的混合酚再进入精馏塔中进 行减压精馏，蒸馏塔压力为-O. 070MPa，切酚段塔顶温度为142°C,塔底温度为 177°C。最后测定产物的含硫量为50卯m。
实施例3取碱渣200kg测定其含硫量为51504ppm,用泵打入第一反应釜中，再加入 36.1kg摩尔比为l: 2: 2的复合络合剂过氧化钠及氯化亚铁和氯化铁，在恒温 3(TC下充分搅拌反应，其中反应时间为1.5小时，搅拌速率为130转/分钟，然 后在搅拌的状态下滴加30%硫酸，把釜内碱渣PH调至4.2,静置45分钟，切除 油相和水相，分离出粗酚，接着将粗酚送入分馏塔中进行减压精馏，其中蒸馏 塔压力为-O. 065MPa,釜温为174。C。馏出的双脱混合酚进入第二反应条，加入 活性炭作为吸附剂充分反应，其加入量为5%。，反应时间为2小时，反应温度 为5(TC, PH为5.6,搅拌速率为70转/分钟，静置时间为2小时，静置时保持 釜温为58'C。然后经压滤机过滤，使混合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布 目数11000目，过滤温度为43°C,操作压力为0.2MPa。分离后的混合酚再进入 精馏塔中进行减压精馏，蒸馏塔压力为-0.080MPa，切酚段塔顶温度为135°C, 塔底温度为165。C。最后测定产物的含硫量为48卯m。
实施例4
取碱渣100kg测定其含硫量为52003ppm,用泵打入第一反应釜中，再加入 10.4kg摩尔比为2: 1的复合络合剂过氧甲酸及氯化亚铁，在恒温4(TC下充分 搅拌反应，其中反应时间为2小时，搅拌速率为140转/分钟，然后在搅拌的状 态下滴加30%硫酸，把釜内碱渣PH调至4， 5，静置50分钟，切除油相和水相， 分离出粗酚，接着将粗酚送入分馏塔中进行减压精馏，其中蒸馏塔压力为 -0.080MPa，条温为167。C。馏出的双脱混合酚进入第二反应釜，加入活性炭作 为吸附剂充分反应，其加入量为10%。，反应时间为3小时，反应温度为60'C， PH为5. 2，搅拌速率为80转/分钟，静置时间为2. 5小时，静置时保持釜温为 60°C。然后经压滤机过滤，使混合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布目数12000 目，过滤温度为4(TC，搡作压力为O. 3MPa。分离后的混合酚再进入精馏塔中进 行减压精馏，蒸馏塔压力为-O. 085MPa,切酚段塔顶温度为13(TC，塔底温度为 160°C。最后测定产物的含硫量为45ppm。实施例5
取200kg碱渣测定其含硫量为53021ppm，用泵打入第一反应条中，再加入 26.5kg摩尔比为l: 1: 1的复合络合剂过氧乙酸及硝酸亚铁和硝酸铁，在恒温 45"C下充分搅拌反应，其中反应时间为2.5小时，搅拌速率为150转/分钟，然 后在搅拌的状态下滴加30%硫酸，把釜内碱渣PH调至4. 6，静置60分钟，切除 油相和水相，分离出粗酚，接着将粗酚送入分馏塔中进行减压精馏，其中蒸馏 塔压力为-0. 090MPa,釜温为155'C。馏出的双脱混合酚进入第二反应条，加入 活性炭作为吸附剂充分反应，其加入量为15%。，反应时间为4小时，反应温度 为70C， PH为5. 0,搅拌速率为90转/分钟，静置时间为3小时，静置时保持 釜温为65'C。然后经压滤机过滤，使混合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布 目数13000目，过滤温度为39"，操作压力为0.4MPa。分离后的混合酚再进入 精馏塔中进行减压精馏，蒸馏塔压力为-O. 090MPa,切酚段塔顶温度为130'C， 塔底温度为155'C。最后测定产物的含硫量为40ppm。
实施例6
取碱渣150kg测定其含硫量为54003卯m,用泵打入第一反应釜中，再加入 8.1kg摩尔比为2: 1的复合络合剂双氧水及硫酸铁，在恒温50'C下充分搅拌反 应，其中反应时间为3小时，搅拌速率为120转/分钟，然后在撹拌的状态下滴 加30%硫酸，把釜内碱渣PH调至4.8,静置30分钟，切除油相和水相，分离出 粗酚，接着将粗酴送入分馏塔中进行减压精馏，其中蒸馏塔压力为-0.080MPa， 条温为165°C。馏出的双脱混合酴进入第二反应釜，加入活性炭作为吸附剂充 分反应，其加入量为20%。，反应时间为5小时，反应温度为8(TC, PH为4.9， 撹拌速率为100转/分钟，静置时间为1小时，静置时保持釜温为wc。然后 经压滤机过滤，使混合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布目数"ooo目，过 滤温度为35°C，操作压力为0.5MPa。分离后的混合酚再进入精馏塔中进行减压 精馏，蒸馏塔压力为-0. 095MPa，切酚段塔顶温度为12(TC，塔底温度为MO。C。最后测定产物的含硫量为35ppm。 实施例7
取130kg碱渣测定其含硫量为55101ppm，用泵打入第一反应釜中，再加入 12.9kg摩尔比为l: 2的复合络合剂双氧水及氯化铁，在恒温55。C下充分搅拌 反应，其中反应时间为3.5小时，搅拌速率为130转/分钟，然后在搅拌的状态 下滴加30%硫酸，把釜内碱渣PH调至5，静置40分钟，切除油相和水相，分离 出粗酚，接着将粗酚送入分馏塔中进行减压精馏，其中蒸馏塔压力为-0.055MPa, 釜温为168'C。馏出的双脱混合酚进入第二反应釜，加入活性炭作为吸附剂充 分反应，其加入量为18%。，反应时间为6小时，反应温度为9(TC， PH为4.6， 搅拌速率为65转/分钟，静置时间为1.5小时，静置时保持釜温为75°C。然后 经压滤机过滤，使混合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布目数15000目，过 滤温度为30°C,操作压力为0.2MPa。分离后的混合酚再进入精馏塔中进行减压 精馏，蒸馏塔压力为-O. 090MPa，切酚段塔顶温度为125°C,塔底温度为146°C。 最后测定产物的含硫量为30ppm。
实施例8
取150kg碱渣测定其含硫量为50131ppm，用泵打入第一反应釜中，再加入 15.1kg摩尔比为2:1.5的复合络合剂过硼酸钠及硝酸亚铁，在恒温6(TC下充分 搅拌反应，其中反应时间为4小时，搅拌速率为140转/分钟，然后在搅拌的状 态下滴加30%硫酸，把釜内碱渣PH调至4，静置50分钟，切除油相和水相，分 离出粗酚，接着将粗酴送入分馏塔中进行减压精馏，其中蒸馏塔压力为 -0.065MPa，釜温为176。C。馏出的双脱混合酚进入第二反应釜，加入活性炭作 为吸附剂充分反应，其加入量为14%。，反应时间为7小时，反应温度为IO(TC, PH为4. 3,搅拌速率为75转/分钟，静置时间为2小时，静置时保持釜温为70 。C。然后经压滤机过滤，使混合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布目数iiooo 目，过滤温度为50'C，操作压力为0. 3MPa。分离后的混合酚再进入精馏塔中进行减压精馏，蒸馏塔压力为-O. 085MPa，切酚段塔顶温度为138(TC,塔底温度 为152r。最后测定产物的含硫量为28ppm。
实施例9
取200kg碱渣测定其含硫量为52003ppm，用泵打入第一反应釜中，再加入 18.7kg摩尔比为1.8:1的复合络合剂过氧化钠及醋酸亚铁，在恒温5(TC下充分 搅拌反应，其中反应时间为3小时，搅拌速率为150转/分钟，然后在搅拌的状 态下滴加30%硫酸，把釜内碱渣PH调至4.4,静置60分钟，切除油相和水相， 分离出粗酚，接着将粗酚送入分馏塔中进行减压精馏，其中蒸馏塔压力为 -O. 075MPa，釜温为174。C。馏出的双脱混合酴进入第二反应釜，加入活性炭作 为吸附剂充分反应，其加入量为17%。，反应时间为8小时，反应温度为75'C， PH为4.0，搅拌速率为85转/分钟，静置时间为2.5小时，静置时保持釜温为 65'C。然后经压滤机过滤,使混合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布目数12000 目，过滤温度为45°C，操作压力为0.4MPa。分离后的混合酚再进入精馏塔中进 行减压精馏，蒸馏塔压力为-0.075MPa,切酚段塔顶温度为145°C，塔底温度为 168°C。最后测定产物的含硫量为45ppm。
实施例10
取碱渣180kg测定其含硫量为50131ppm,用泵打入第一反应釜中，再加入 31.6kg摩尔比为1.5:2的复合络合剂双氧水及硫酸铁，在恒温4(TC下充分搅拌 反应，其中反应时间为4小时，搅拌速率为145转/分钟，然后在搅拌的状态下 滴加30%硫酸，把釜内碱渣PH调至4. 2，静置60分钟，切除油相和水相，分离 出粗酴，接着将粗酚送入分馏塔中进行减压精馏，其中蒸馏塔压力为-O. 080MPa， 釜温为171°C。馏出的双脱混合酚进入第二反应釜，加入活性炭作为吸附剂充 分反应，其加入量为20%。，反应时间为7小时，反应温度为85。(3， PH为4.5, 搅拌速率为100转/分钟，静置时间为3小时，静置时保持釜温为66'C。然后 经压滤机过滤，使混合酚与吸附剂充分分离，其压滤机滤布目数13000目，过滤温度为4(TC，操作压力为0.5MPa。分离后的混合酚再进入精馏塔中进行减压 精馏，蒸馏塔压力为-0. 080MPa，切酚段塔顶温度为13(TC，塔底温度为16rC。 最后测定产物的含硫量为25ppm。
权利要求
1、一种回收石化炼油汽油碱渣中的高浓度石油酚，其硫化物含量大于50000ppm，采取络合反应-吸附法进行脱硫脱臭，生产总硫含量低于60ppm的高品质精制酚系列产品的方法，其特征在于处理过程包括以下步骤(1)汽油碱渣在第一反应器中与复合络合剂在恒温条件下搅拌反应，将硫化物反应成高沸点化合物后，酸化切除油相和水相，分离出粗酚产品；分离出的粗酚进入分馏塔，脱除轻重馏分，馏出双脱混合酚送入第二反应器。(2)在第二反应器中，双脱混合酚中的残余硫化物及其他杂质与吸附剂充分反应后，静置沉降，经压滤机过滤，使混合酚与吸附剂充分分离。(3)从压滤机分离后的混合酚被送入蒸馏塔进行减压蒸馏，得到含硫量小于60ppm的精制混合酚。
2、 根据权利要求1所述的碱渣精制方法，其特征在于步骤(1)中汽油碱 渣与复合络合剂的反应温度为20 ~ 6(TC,反应时间为0. 5 ~ 4小时，搅拌速率为 120~150转/分钟，静置时间为30~60分钟。
3、 根据权利要求1所述的碱渣精制方法，其特征在于步骤(1)中复合络 合剂由过氧化物、水溶性二价铁化合物和/或三价铁化合物组成，其摩尔比为 2: 1: 0或2: 0: 1 ~ 1: 2: 2,其加入量为碱渣中含硫量的6 ~ 35倍。
4、 根据权利于求3所述的过氧化物，其典型代表是双氧水、过氧化钠、过 氧乙酸、过氧甲酸和过硼酸钠；所述的二价铁化合物，其典型代表是氯化亚铁、 硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁；所述的三价铁化合物，其典型代表是氯化铁、 硫酸铁、硝酸铁。
5、 根据权利要求1所述的碱渣精制方法，其特征在于步骤(1)中分馏塔 压力为-0. 030 ~-0. 090MPa，条温《190。C。
6、 根据权利要求1所述的碱渣精制方法，其特征在于步骤(2)中混合酚 在第二反应器中与吸附剂的反应时间为1~8小时，反应温度为40~10(TC， PH <6,搅拌速率为60~100转/分钟，静置时间为1 3小时，静置时保持釜温> 50。C。
7、 根据权利要求1所述的碱渣精制方法，其特征在于步骤(2)中吸附剂 为活性炭。
8、 根据权利要求1所述的碱渣精制方法，其特征在于步骤(2)中吸附剂 的加入量为1%。~20%。。
9、 根据权利要求1所述的碱渣精制方法，其特征在于步骤(2)中压滤机 滤布目数10000 - 15000目，过滤温度《50。C,操作压力为0. 1~0. 5MPa。
10、 根据权利要求l所述的碱渣精制方法，其特征在于步骤(3)中蒸馏塔 压力为-0. 050 ~-0. 095MPa，切酚段塔顶温度为120 ~ 155°C，塔底温度为140~ 200。C。
全文摘要
本发明公开了一种回收石化炼油汽油碱渣中的高浓度石油酚，得到高品质精制酚系列产品的方法。碱渣经复合络合剂处理，再酸化分离出粗酚，将粗酚进行减压精馏，得到混合酚，加入吸附剂活性炭进行吸附，然后经压滤机过滤，分离后的混合酚再进入精馏塔中进行减压精馏，得到总含硫量低于60ppm的石油酚。
文档编号C07C37/00GK101575265SQ20091011688
公开日2009年11月11日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者沛 周 申请人:安庆市时菱化工有限公司