专利名称：N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法
技术领域：
本发明涉及一种从N-乙烯基-e -己内酰胺反应液中获得纯N-乙烯基-e -己内 酰胺的方法。所述方法包括利用有机溶剂/水体系进行单一步骤或多步骤的萃取洗涤方 法。
背景技术：
N-乙烯基-e _己内酰胺是内酰胺化合物，是合成聚N-乙烯基-e _己内酰胺的重 要中间体。聚N-乙烯基-e-己内酰胺是具有低临界相变温度(LCST)的温度敏感性高聚 物，是一类特殊热性能的高聚物。当温度低于LCST时，其在溶液中的溶解性会随着温度的 升高而缓慢降低；当温度升到LCST附近很小范围时，其溶解性会突然降低，出现热沉降，这 种变化是可逆的。聚N-乙烯基-e -己内酰胺的低临界相变温度(LCST)正好处于生理温 度范围(30-40°C )，因此，使它们的系列高聚物在生物、医药材料和日用化学品等领域有极 其广泛的应用，由于其性能优异，价格趋于稳定，正逐步取代N-乙烯基吡咯烷酮的应用。
在通过用乙炔烯基化己内酰胺制备N-乙烯基-e-己内酰胺中，经合成后得到 的产品主要是未反应的己内酰胺，对于上述应用，产品中总不纯物> 1.5% (GC)是不允许 的。由于N-乙烯基-e -己内酰胺与己内酰胺难于分离，国内外正在研究中，现主要的方 法是先进行减压蒸馏，再减压精馏得到相对含量较高的N-乙烯基-e -己内酰胺(美国专 利US6673920B2、 US6624303B2、 US5670639以及冯树波等在精细化工发表的《N_乙烯基己 内酰胺的合成》)，日本专利JP2002-371064和美国专利US6596862B2介绍了一种N_乙烯 基_ e _己内酰胺的纯化方法，它是利用至少含95% (GC)N-乙烯基-e -己内酰胺的母液 进行结晶，在结晶过程中，要利用高纯N-乙烯基-e -己内酰胺做晶种，控制适度的温度， 在特殊的结晶釜内进行结晶，降温使母液形成悬浊液，结晶度最好在25% _75%，在反复的 溶解、结晶、分离过程中提纯N-乙烯基-e -己内酰胺，可以看出这种提纯方法工艺步骤 繁多，控制操作不易，而且这种方法还要对反应液进行减压蒸馏、减压精馏才能使N-乙烯 基-e -己内酰胺的含量在母液中达到至少95% (GC)。
发明内容
本发明目的是提供一种N-乙烯基_ e _己内酰胺的精制方法，以解决现有提纯 N-乙烯基-e _己内酰胺存在的工艺步骤繁多、控制操作不易的问题，并解决母液含量要求 高的缺点。
本发明包括下列步骤 A、粗品蒸馏直接取N-乙烯基-e _己内酰胺反应液，进行减压蒸馏，得到N-乙烯 基-e-己内酰胺粗品溶液； B、萃取洗涤取步骤A中的N-乙烯基_ e _己内酰胺粗品溶液，加入有机溶剂进 行溶解，再加入水，进行洗涤，直至有机相中N-乙烯基_ e _己内酰胺产品的气相色谱含量 》99.0% (除去溶剂)；分离水相有机相，水相中含有大量的未反应的己内酰胺及其他杂质，N-乙烯基_ e _己内酰胺保留在有机相， 洗涤次数为1 10次。洗涤次数优选为1 8次。洗涤次数最优选为1 6次。
C、蒸馏将步骤B中的有机溶液进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得 到高含量的N-乙烯基-e -己内酰胺。 所述步骤B所用有机溶剂为乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、三氯甲烷、二氯乙烷、 苯或甲苯中的一种。 所述有机溶剂的用量为N-乙烯基-e -己内酰胺反应液体积的1 4倍。 所述步骤B水为去离子水、蒸馏水或自来水；所述水的用量为N-乙烯基-e _己内
酰胺反应液体积的1 4倍。 所述步骤A中N-乙烯基-e -己内酰胺反应液中的N-乙烯基-e -己内酰胺气相 色谱含量为50% 95%，N-乙烯基-e -己内酰胺气相色谱含量优选为75% 95%，N_乙 烯基-e -己内酰胺气相色谱含量最优选为85% 95%。 本发明采用蒸馏萃取法，利用N-乙烯基-e -己内酰胺与己内酰胺在有机溶剂 和水中的溶解度不同，采用有机溶剂溶解，再经水反复将己内酰胺洗去，水中的己内酰胺 还可以回收再利用，N-乙烯基-e -己内酰胺留在有机相中，从而达到分离纯化N-乙烯 基_ e _己内酰胺的目的；所用的N-乙烯基_ e _己内酰胺反应液中N-乙烯基_ e _己内 酰胺的含量范围宽，从50% 95% (GC);该方法纯化后N-乙烯基-e-己内酰胺的纯度达 99% (GC)以上(己内酰胺含量低于1% (GC)，最主要的是该工艺中主要纯化手段只为液液 萃取，从而使工艺和所需设备更为简单，适合工业大生产；该方法精制回收率高、纯度好、性 能稳定、工艺简单，生产成本低的精制方法；在整个过程中己内酰胺、有机溶剂、水都是重复 利用。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制 本发明。 实施例1 1.取N-乙烯基-e-己内酰胺反应液1000g，减压蒸馏，得到900g含量为50X (GC)的N-乙烯基-e -己内酰胺粗品溶液； 2.加入900ml 二氯乙烷对50% (GC)N-乙烯基-e -己内酰胺粗品溶液进行溶解 后，水洗6次，每次加入3600ml水洗，水为去离子水； 3.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯 基-￡-己内酰胺，其纯度99% (GC)以上，总收率39%以上，溶剂回收率84%以上。
第一次水洗的水相蒸馏用于回收己内酰胺，第二、三至六次的水洗液集中可以用 于下批样品的洗涤。
实施例2 1.取N-乙烯基-e _己内酰胺反应液1000g，减压蒸馏，得到900g含量75X (GC) N-乙烯基_ e _己内酰胺粗品溶液； 2.加入1800ml 二氯乙烷对75% (GC) N_乙烯基-e -己内酰胺粗品溶液进行溶解 后，每次加入2700ml水洗，水洗4次，水为蒸馏水；
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3.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯 基-￡-己内酰胺，其纯度99% (GC)以上，总收率62%以上，溶剂回收率90%以上。
实施例3 1.取N-乙烯基-e _己内酰胺反应液1000g，减压蒸馏，得到900g含量85X (GC) N-乙烯基_ e _己内酰胺粗品溶液； 2.加入1800ml 二氯乙烷对85% (GC) N_乙烯基-e -己内酰胺粗品溶液进行溶解 后，每次加入1800ml水洗，水洗3次，水为自来水； 3.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯 基_￡-己内酰胺，其纯度99% (GC)以上，总收率71%以上，溶剂回收率90%以上。
实施例4 1.取N-乙烯基-e-己内酰胺反应液1000g，减压蒸馏，得到约900g含量95X (GC)N-乙烯基-e -己内酰胺粗品溶液； 2.加入1800ml 二氯乙烷对95% (GC) N_乙烯基-e -己内酰胺粗品溶液进行溶解 后，每次加入1800ml水洗，水洗2次，水为去离子水； 3.对有机相进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯 基_￡-己内酰胺，其纯度99% (GC)以上，总收率75%以上，溶剂回收率95%以上。
实施例5 与实施例1区别是加入1800ml石油醚对95% (GC)N-乙烯基-e -己内酰胺粗品 溶液进行溶解后，每次加入1800ml水洗，水洗2次，水为去离子水； N-乙烯基-e -己内酰胺产品纯度99% (GC)以上，总收率76%以上，溶剂回收率
90%以上。 实施例6 与实施例1区别是加入3600ml正己烷对95% (GC)N-乙烯基-e -己内酰胺粗品 溶液进行溶解后，每次加入900ml水洗，水洗2次， N-乙烯基-e -己内酰胺产品纯度99% (GC)以上，总收率79%以上，溶剂回收率
90%以上。 实施例7 与实施例1区别是加入3600ml环己烷对95% (GC)N-乙烯基-e -己内酰胺粗品 溶液进行溶解后，每次加入900ml水洗，水洗2次， N-乙烯基-e-己内酰胺产品纯度99X (GC)以上，总收率81 %以上，溶剂回收率
95%以上。 实施例8 与实施例1区别是加入1800ml三氯甲烷对95% (GC)N-乙烯基-e -己内酰胺粗 品溶液进行溶解后，再加入1800ml水洗，水洗6次， N-乙烯基-e -己内酰胺产品纯度99% (GC)以上，总收率74%以上，溶剂回收率
85%以上。 实施例9 与实施例1区别是加入1800ml乙醚对95% (GC)N-乙烯基-e -己内酰胺粗品溶 液进行溶解后，再加入1800ml水洗，水洗2次，
N-乙烯基-e-己内酰胺产品纯度99X (GC)以上，总收率80%以上，溶剂回收率
95%以上。 实施例10 与实施例1区别是加入3600ml苯对95% (GC)N-乙烯基-e -己内酰胺粗品溶液 进行溶解后，再加入900ml水洗，水洗2次， N-乙烯基-e -己内酰胺产品纯度99% (GC)以上，总收率78%以上，溶剂回收率
98%以上。 实施例11 与实施例1区别是加入3600ml甲苯对95% (GC)N-乙烯基-e -己内酰胺粗品溶 液进行溶解后，再加入900ml水洗，水洗2次， N-乙烯基-e -己内酰胺产品纯度99% (GC)以上，总收率78%以上，溶剂回收率 98%以上。
权利要求
一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于它包括下列步骤A、粗品蒸馏直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液，进行减压蒸馏，得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；B、萃取洗涤取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液，加入有机溶剂进行溶解，再加入水，进行洗涤，直至有机相中N-乙烯基-ε-己内酰胺的气相色谱含量≥99.0％；C、蒸馏将步骤B中的有机溶液进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺。
2. 根据权利要求1所述的N-乙烯基-e -己内酰胺的精制方法，其特征在于步骤B所 用有机溶剂为乙醚、石油醚、正己烷、环己烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯中的一种。
3. 根据权利要求1或2所述的N-乙烯基-e -己内酰胺的精制方法，其特征在于所 述有机溶剂的用量为N-乙烯基-e -己内酰胺反应液体积的1 4倍。
4. 根据权利要求3所述的^乙烯基-e -己内酰胺的精制方法，其特征在于所述步骤B水为去离子水、蒸馏水或自来水；水的用量为N-乙烯基-e -己内酰胺反应液体积的1 "咅。
5. 根据权利要求1所述的N-乙烯基_ e _己内酰胺的精制方法，其特征在于所述步骤B中洗涤次数为l IO次。
6. 根据权利要求5所述的N-乙烯基-e -己内酰胺的精制方法，其特征在于所述洗 涤次数为1 8次。
7. 根据权利要求6所述的N-乙烯基-e -己内酰胺的精制方法，其特征在于所述洗 涤次数为1 6次。
8. 根据权利要求l所述的N-乙烯基-e -己内酰胺的精制方法，其特征在于所述步骤 A中N-乙烯基-e -己内酰胺反应液中的N-乙烯基-e -己内酰胺气相色谱含量为50% 95%。
9. 根据权利要求S所述的N-乙烯基-e -己内酰胺的精制方法，其特征在于所述步骤 A中N-乙烯基-e -己内酰胺反应液中的N-乙烯基-e -己内酰胺气相色谱含量为75% 95%。
10. 根据权利要求9所述的N-乙烯基-e -己内酰胺的精制方法，其特征在于所述 步骤A中N-乙烯基-e -己内酰胺反应液中的N-乙烯基-e -己内酰胺气相色谱含量为 85% 95%。
全文摘要
本发明公开了一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，以解决现有提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺存在的工艺步骤繁多、控制操作不易的问题，并解决母液含量要求高的缺点。本发明包括下列步骤A、粗品蒸馏直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液，进行减压蒸馏，得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；B、萃取洗涤取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液，加入有机溶剂进行溶解，再加入水，进行洗涤，C、蒸馏将步骤B中的有机溶液进行常压蒸馏回收有机溶剂，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺。本发明最主要的是该工艺中主要纯化手段只为液液萃取，从而使工艺和所需设备更为简单，适合工业大生产。
文档编号C07D223/10GK101696190SQ20091011755
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月31日 优先权日2009年10月31日
发明者刘志铭, 刘汉功, 刘茵, 张鹏云, 李春新, 李鸿洲, 王琴, 韩庆荣 申请人:甘肃省化工研究院;