专利名称：环烷醇和/或环烷酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用氧气氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
背景技术：
在用氧气氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮的方法中， 一种用含有特定金属元素的中孔(mesoporous) 二氧化硅作为氧化剂来进行该氧化反应的方法已经被研究过。例如，已知一种使用含有金的中孔二氧化硅的方法(国际公开号WO00/03963)，一种用含有钴的中孔二氧化硅的方法(Applied Catalysis, Netherlands, 2005， Vol.280，pp.l75-l80，以及一种使用含有铬或钒的中孔二氧化硅的方法(Korean Journal of ChemicalEngineering), Republic of Korea, 1998， Vol.15， pp.510-515)。
发明内容
从催化剂的活性和选择性的角度来看，上述传统方法中包含有不尽如人意的地方，即，环烷烃的转化率和环烷醇(cycloalkanol)和/或环烷酮(cycloalkanone)的选择性系数。因此，本发明的一个目的在于提供能够以良好的转化率氧化环烷烃来制备具有良好的选择性系数的环烷醇和/或环烷酮的方法。 发明人深度研究并发现上述目的可以通过在含有至少一种过渡金属并且用胺和/或氨进行过接触处理的中孔二氧化硅的存在下实施上述氧化反应来实现。因此，本发明得以完成。 本发明提供制备环烷醇和/或环烷酮的方法，包括在含有至少一种过渡金属并且
用胺或氨进行过接触处理的中孔二氧化硅的存在下，用氧气氧化环烷烃。 根据本发明，环烷醇和/或环烷酮能够以良好的的选择性系数通过以良好的转化
率氧化环烷烃来制备。
图1是展示在实施例1(C)中获得的中孔二氧化硅的孔分布的图。
图2是展示在对比实施例1(F)中获得的中孔二氧化硅的孔分布的图。
具体实施例方式
下面将详细描述本发明。在本发明中，相应的环烷醇和/或环烷酮通过在预定的
中孔二氧化硅的存在下用氧气(分子氧)氧化作为原料的环烷烃制备得到。 作为原料的环烷烃的实例包括环上没有取代基的单环环烷烃，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和环十八烷；多环环烷烃例如萘烷和金刚烷；以及环上有取代基的环烷烃，例如甲基环戊烷和甲基环己烷，以及，如果需要
3的话，可以使用两种或更多种上述化合物。 含有氧气的气体通常作为氧源。这种含有氧气的气体可以是，例如，空气，纯氧，或者用例如氮气、氩气、氦气这样的惰性气体稀释的空气或者纯氧。也可以使用通过将纯氧加入到空气中制得的富含氧气的空气。 在本发明中，上述氧化反应是在含有至少一种过渡金属并且用胺和/或氨进行过
接触处理过的中孔二氧化硅的存在下实施的。当使用这种中孔二氧化硅时，环烷醇和/或
环烷酮能够以良好的选择性系数通过以良好的转化率氧化环烷烃来制备。
中孔二氧化硅中所含金属的实例包括过渡金属，并且优选钒、铬、锰、铁、
钴、钌和钯。在这些金属中，钴是更优选的。如果需要的话，可以使用这些金属中的两
种或更多种。金属含量通常在0.01-20%，优选0.05-10%，更优选0.1-5%，以金属相对
于中孔二氧化硅的重量比计算。 本发明的中孔二氧化硅具有所谓的含有通常具有2-50nm的接近均匀尺寸的孔的中孔结构，并且表面积通常是大约600-1500m2/g。金属可以结合到二氧化硅骨架中形成中孔结构，或者可以结合到孔中，或者负载于二氧化硅骨架表面。中孔二氧化硅的实例包括MCM-41型中孔二氧化硅，MCM-48型中孔二氧化硅，FSM-16型中孔二氧化硅，SBA-15型中孔二氧化硅和HMS型中孔二氧化硅，其中MCM-41型中孔二氧化硅是优选的。中孔二氧化硅是否存在可以通过测量XRD(X-射线衍射)是否存在2 e在0.2-4.0°的峰来确定。 下面描述制备本发明中孔二氧化硅的方法。本发明使用的中孔二氧化硅可以通过如下制备在进行具有中孔结构的二氧化硅的已知制造方法时，使用含有过渡金属的化合物作为原材料获得含有过渡金属的晶体，并使所得晶体经历由胺和/或氨进行的接触处理而制备；使通过已知方法获得的具有中孔结构的二氧化硅与含有过渡金属的化合物接触并随后使生成物与胺和/或氨接触而制备；或者使通过已知方法获得的具有中孔结构的二氧化硅与胺和/或氨接触并随后使生成物与含有过渡金属的化合物接触而制备。特别地，例如，混合硅的化合物、结构导向(structure-directing)剂和水并使所得晶体(具有中孔结构的二氧化硅)经历由胺和/或氨进行的接触处理并随后焙烧(fire)以制得所需中孔二氧化硅。具有中孔结构的二氧化硅可以通过在Korean Journal of Chemical Engineering,Republic of Korea, 1998， Vol.l5， pp.510-515，以及Nature, U.S.A., 1992， Vol.359，pp710-712中描述的已知方法制备得到。例如，二氧化硅可以通过混合硅的化合物例如四烷氧基硅烷、结构导向剂例如季铵盐和水，并任选加热处理混合物来得到晶体，接着进行过滤和进一步干燥来制备得到。在本发明中，为了使中孔二氧化硅含有过渡金属，包含过渡金属的化合物(以下可被称为金属化合物)可以与硅的化合物、结构导向剂和水混合，或者可负载于晶体之上，或者可与负载于通过由胺和/或氨进行接触处理所得晶体上的物质混合。尤其优选的是将金属化合物与硅的化合物、结构导向剂和水混合。
硅的化合物的实例包括四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，以及如果需要的话，可以使用两种或更多种上述化合物。
结构导向剂的实例包括具有19-21个碳原子的溴化烷基三甲基铵，例如溴化十六烷基三甲铵，溴化十七烷基三甲铵和溴化十八烷基三甲铵；具有19-21个碳原子的氯化烷基三甲基铵，例如氯化十六烷基三甲铵，氯化十七烷基三甲铵和氯化十八烷基三甲铵；
4以及具有19-21个碳原子的氢氧化烷基三甲基铵，例如氢氧化十六烷基三甲铵，氢氧化 十七烷基三甲铵和氢氧化十八烷基三甲铵，并且如果需要的话，可以使用两种或更多种 上述化合物。在这些结构导向剂中，优选溴化烷基三甲基铵，更优选溴化十六烷基三甲 铵。 当硅的化合物、结构导向剂和水混合时，优选将氨和/或醇与它们一起混合，因 为可以得到具有小粒径的中孔二氧化硅。氨可以是液体或气体氨，也可以使用氨水。所 述醇可以是具有大约l-6个碳原子的脂肪醇，具体的例子包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇， 戊醇和己醇。如果需要的话，也可以使用上述两种或更多种。其中，乙醇是优选的。
结构导向剂的用量通常是O.l-l.Omol，优选0.2-0.5mol，基于lmol硅的化合物 计。水的用量通常是5-30重量份，优选10-15重量份，基于l重量份的四烷氧基硅烷。
硅的化合物、结构导向剂和水的混合温度通常是20-20(TC，优选20-15(TC。混 合时间通常是0.1-400小时，优选1-200小时。 这样，得到具有中孔结构的二氧化硅晶体。在本发明中，这种晶体在与胺和/或 氨进行接触处理后进行焙烧。在接触处理后通过焙烧可以得到具有较大尺寸的孔的中孔 二氧化硅。优选对通过过滤由硅的化合物、结构导向剂和水混合所得的悬浮液得到的晶 体进行接触处理，然后进行干燥。 这里所用的胺可以是与具有大约l-20个碳原子的烷基键合的伯胺，仲胺或 叔胺。在这些胺中，优选叔胺，更优选二甲基烷基胺(例如二甲基癸胺)和三烷基胺 (triakylamine)。 接触处理中所用的胺和/或氨可以以它们本身，也可以以它们的水溶液形式使 用。胺和/或氨的用量通常是1-1500重量份，优选5-300重量份，更优选10-150重量份， 基于100份进行接触处理前的晶体计。接触处理的温度通常是0-300°C ，优选30-250°C 。 接触处理的时间通常是0.1-2000小时，优选1-200小时。 在本发明中，过滤、干燥和焙烧通常在接触处理后进行。干燥通常在氮气气氛 下进行，干燥温度是大约40-12(TC，以及干燥时间通常是大约2-24小时。焙烧通常在氮 气气氛下进行，焙烧温度是450-65(TC，优选500-60(TC，焙烧时间通常是4-12小时，优 选6-10小时。 本发明的中孔二氧化硅含有至少一种如前所述的过渡金属，为了使中孔二氧化 硅含有金属，金属化合物可以与硅的化合物、结构导向剂和水混合，或者可负载于由混 合硅的化合物、结构导向剂和水所得的晶体上，或者可负载于经与胺和/或氨接触处理 后所得的晶体上。该方法的具体实例包括(l)当硅的化合物、结构导向剂和水混合时 加入金属化合物，例如金属的卣化物，硝酸盐，硫酸盐，羧酸盐，含氧酸盐或氢氧化物 的方法，(2)将由混合硅的化合物、结构导向剂和水所得晶体用金属化合物的溶液浸渍 (impregnated w池)的方法，禾P (3)将由混合硅的化合物、结构导向剂和水所得晶体浸入 (immersedin)金属化合物的溶液，由此晶体吸收所述金属化合物，或者所述金属化合物的 金属阳离子被所述晶体的阳离子交换的方法。金属化合物的用量适当调整以调整上述金 属含量。 可以用钒化合物例如溴化钒，氯化钒，氟化钒和萘甲酸钒(vanadium naphthate);铬化合物例如氯化铬，硝酸铬，硫酸铬，乙酸铬和萘甲酸铬；锰化合物例如溴化锰，氯化锰，氟化锰，硝酸锰，硫酸锰铵，硫酸锰，乙酸锰和萘甲酸锰；铁化合物 例如溴化铁，氯化铁，氟化铁，硝酸铁，硫酸铁，乙酸铁和萘甲酸铁；钴化合物例如溴 化钴，氯化钴，氟化钴，硝酸钴，硫酸钴，乙酸钴和萘甲酸钴；钌化合物例如溴化钌和 氯化钌；以及钯化合物例如溴化钯，氯化钯，硝酸钯，硫酸钯和氢氧化钯来作为过渡金 属原料。在这些化合物中，优选钴化合物。 在本发明中，在焙烧后与有机硅的化合物进行接触处理更加有利。有机硅的化 合物优选与中孔二氧化硅反应以在表面键合，该有机硅的化合物通常可由下式(1)表示
Si(R》x(R2)4—x (1) 其中，W表示烷氧基、羟基或者卤素原子，R2表示烷氧基，烷基，烯丙基，芳 基或者芳烷基，并且x表示l-3的数。 W和W表示的烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基，W表示的 烷基的实例包括甲基，乙基，丙基和丁基。W表示的芳基的实例包括苯基，萘基和甲苯 基，R2表示的芳烷基的实例包括苯甲基和苯乙基(phenetyl)。 作为式(1)所示的有机硅的化合物，三烷氧基烷基硅烷(triakoxyalkylsilane)和四
烷氧基硅烷是更加优选的。 使与有机硅的化合物进行接触处理的方法包括，例如，使焙烧后的晶体(中孔二 氧化硅)浸入含有有机硅的化合物的液体的方法，和将含有有机硅的化合物的气体与焙烧 后的晶体(中孔二氧化硅)进行接触的方法。 有机硅的化合物的用量通常是1-10000重量份，优选5-2000重量份，更优选 10-1500重量份，基于100重量份进行该接触处理前的二氧化硅。 接触处理的温度通常是0-300。C，优选30-250。C。接触处理的时间通常是0.1-50 小时，优选l-20小时。 这样可以得到所需中孔二氧化硅。然后，在中孔二氧化硅的存在下，用氧气氧 化环烷烃。中孔二氧化硅的用量通常是0.0001-50重量份，优选0.001-10重量份，基于 100重量份环烷烃。氧化反应的温度通常是0-20(TC，优选50-17(TC，反应压力通常是O.Ol-lOMPa， 优选0.1-2MPa。可任选使用反应溶剂，例如，可以使用腈类溶剂如乙腈或者苄腈，以及 羧酸溶剂如乙酸或丙酸。 氧化反应后的后处理没有特别限制，其中作为实例的包括通过过滤反应混合物 分离催化剂，接着用水洗涤并进一步蒸馏的方法。当反应混合物中含有与作为原料的环 烷烃对应的环烷基氢过氧化物时，该环烷基氢过氧化物可以通过碱处理或还原处理转换 为目标环烷醇和环烷酮。
实施例 本发明的实施例将在下面描述，但不受限于此。反应溶液中的环己烷，环己 酮，环己醇和环己基氢过氧化物用气相色谱法分析，环己烷的转化率和环己酮、环己醇 和环己基氢过氧化物的各个选择性系数从分析结果中计算出来。 在实施例中，具有中孔结构的二氧化硅(晶体)的孔分布通过在液氮温度下(77K) 用体积法测得的吸附等温线进行BJH分析得到。测量方法如下。 玻璃测试管(体积4ml，内径6mm)装入由BEL Japan, Inc.制造的
6BELPREP-vacII中并抽真空，测量皮重后，向测试管中加入约0.05g粉末样品。在测 试管于15(TC用BELPREP-vacII再次抽3小时真空后，测试管再次称重，减去皮重后得 到样品粉末的真实重量。然后，经真空预处理的测试管装入由BEL Japan, Inc.制造的 BELPREP-mini中，测量每个测试管的自身体积(死体积)，并且在测量了氮气的饱和蒸汽 压后测量吸附平衡压力。重复这些操作直到作为吸附平衡压力与初始压力的比值的相对 压力达到0.99，来得到吸附等温线。根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论，在假定为圆 柱形孔的情况下利用氮气的毛细凝结计算孔直径和孔体积，并随后绘制孔体积的量相对 于孔直径的变化曲线，从而得到孔分布。
实施例1 (A)制备具有中孔结构的二氧化硅 将溴化十六烷基三甲铵(17.59g)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制备)， 327.1 lg水，106.94g乙醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制备)，33.76g四乙氧 基硅烷(原硅酸乙酯，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制备)，119.34g25 %的氨水 (由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制备)和0.0418g四水合乙酸钴(II)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制备)装入一个1升的烧杯中，室温搅拌2小时后过滤。残余 物用水洗涤并随后于IO(TC干燥12小时得到晶体A。 [OO46](B)与胺进行接触处理，并焙烧 将实施例1(A)中得到的晶体A(4.27g)， 7.9lg 二甲基癸基胺(由Tokyo Kasel Kogyo Co， Ltd.制备)和87.82g超纯水装入一个300ml烧杯中，并随后在25。C搅拌50分 钟。转移到一个200ml高压釜(autoclave)中并于12(TC保持4天后，将所得混合物过滤。 残余物用水洗涤，然后在IO(TC干燥12小时。残余物在空气流下于55(TC焙烧7小时得 到晶体B。用上述方法测量晶体B的孔分布。结果观察到归因于存在6-8nm尺寸的孔的 峰。孔分布在图l中显示。图1的纵坐标表示孔体积(dVp/ddp)的变化，同时，横坐标 表示孔直径(dp[nm])。 (C)与三甲氧基丙基硅烷进行接触处理将实施例1(B)得到的晶体B(1.0g)和10.0g三甲氧基丙基硅烷(由Tokyo Kasei KogyoCo.， Ltd.制备)装入烧瓶中，然后在氮气气氛下于9(TC搅拌7.5小时。所得混合物 冷却到室温，加入乙醇，然后搅拌，并进一步过滤。残余物用乙醇洗涤，在0.1Torr(13Pa) 压力下于4(TC干燥1小时，然后于10(TC干燥得到中孔二氧化硅X。
(D)反应的评价 在l升的高压釜中，加入278g(3.3mol)环己烷和1.0g实施例l(C)得到的中孔二氧 化硅X。在体系压力于室温用氮气增加到0.93MPa并加热到14(TC后，在氧含量为15% 体积的气体流下反应7小时。 反应开始3小时后，环己烷的转化率为6.2%，环己酮的选择性系数为30.6%， 环己醇的选择性系数为44.3%，环己基氢过氧化物的选择性系数为8.7% (总选择性系 数为83.6%)。反应开始5小时后，环己烷的转化率为8.5%，环己酮的选择性系数为 34.3%，环己醇的选择性系数为40.1%，环己基氢过氧化物的选择性系数为7.6%(总选择 性系数为82.0%)。反应开始7小时(接近完成)后，环己烷的转化率为10.7%，环己酮 的选择性系数为37.4%，环己醇的选择性系数为36.7%，环己基氢过氧化物的选择性系数为6.2% (总选择性系数为80.3% )。
对比实施例1 (E)制备具有中孔结构的二氧化硅 将溴化十六烷基三甲铵(17.59g)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制备)， 327.1 lg水，106.94g乙醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制备)，33.76g四乙氧 基硅烷(原硅酸乙酯，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制备)，119.34g25 %的氨水 (由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制备)和0.0418g四水合乙酸钴(II)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制备)装入一个1升的烧杯中，室温搅拌2小时后过滤。残余 物用水洗涤并于10(TC干燥12小时，然后于55(TC在空气流中焙烧7小时得到晶体E。用 上述方法测量晶体E的孔分布。结果，观察到归因于存在2-3nm尺寸的孔的峰。孔分 布在图2中显示。图2的纵坐标表示孔体积(dVp/ddp)的变化，同时，横坐标表示孔直径 (dp[腿])。 (F)与三甲氧基丙基硅烷接触处理将对比实施例1(E)得到的晶体(l.Og)和10.0g三甲氧基丙基硅烷(由Tokyo Kasei KogyoCo.， Ltd.制备)装入长颈烧瓶中，然后在氮气气氛下于9(TC搅拌7.5小时。所 得混合物冷却到室温，加入乙醇，然后搅拌，并进一步过滤。残余物用乙醇洗涤，在 0.1Torr(13Pa)压力下于4(TC干燥1小时，然后于10(TC干燥以得到中孔二氧化硅Y。
(G)反应评价 进行相同的操作，除了用对比实施例l(F)所得的中孔二氧化硅Y来代替实施 l(Q所得的中孔二氧化硅X。 反应开始3小时后，环己烷的转化率为6.0%，环己酮的选择性系数为31.8%， 环己醇的选择性系数为41.6%，环己基氢过氧化物的选择性系数为8.7% (总选择性系 数为82.1%)。反应开始5小时后，环己烷的转化率为7.6%，环己酮的选择性系数为 35.1%，环己醇的选择性系数为40.9%，环己基氢过氧化物的选择性系数为4.1%(总选择 性系数为80.1%)。反应开始7小时(接近完成)后，环己烷的转化率为10.0%，环己酮 的选择性系数为37.2%，环己醇的选择性系数为36.3%，环己基氢过氧化物的选择性系 数为4.2% (总选择性系数为77.7% )。 本发明主要的实施方式和优选的实施方式列在下面。 [l]、制备环烷醇和/或环烷酮的方法，包括在含有至少一种过渡金属并且用胺和 /或氨进行过接触处理的中孔二氧化硅的存在下，用氧气氧化环烷烃。 [2].根据[1]的方法，其中通过混合含有所述金属的化合物、硅的化合物、结构 导向剂和水以得到晶体，使该晶体经历用胺和/或氨进行的接触处理，然后焙烧生成物而 制得所述中孔二氧化硅。 [3].根据[2]的方法，其中通过在焙烧后，使焙烧的生成物与由式(l)所示的有机 硅的化合物进行接触处理而制得所述中孔二氧化硅
Si(R》x(R2)4—x (1) 其中，W表示烷氧基、羟基或者卤素原子，R2表示烷氧基、烷基、烯丙基、芳 基或者芳烷基，并且x表示l-3的数。 [4].根据[l]-[3]任一项的方法，其中所述中孔二氧化硅是MCM-41型中孔二氧化硅。 [5].根据[l]-[4]任钯中的至少一种金属。
[6].根据[l]-[4]任
[7].根据[l]-[6]任
项的方法，其中所述金属是选自钒、铬、锰、铁、钴、钌和
-项的方法，其中所述金属是钴。-项的方法，其中所述环烷烃是环己烷。
权利要求
制备环烷醇和/或环烷酮的方法，包括在含有至少一种过渡金属并且用胺和/或氨进行过接触处理的中孔二氧化硅的存在下，用氧气氧化环烷烃。
2. 根据权利要求1的方法，其中通过混合含有所述金属的化合物、硅的化合物、结构 导向剂和水以得到晶体，使该晶体经历用胺和/或氨进行的接触处理，然后焙烧生成物而 制得所述中孔二氧化硅。
3. 根据权利要求2的方法，其中通过在焙烧后，使焙烧的生成物与由式(l)所示的有 机硅的化合物进行接触处理而制得所述中孔二氧化硅<formula>formula see original document page 2</formula>其中，W表示烷氧基、羟基或者卤素原子，R2表示烷氧基、烷基、烯丙基、芳基或 者芳烷基，并且x表示l-3的数。
4. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述中孔二氧化硅是MCM-41型中孔二氧化娃o
5. 根据权利要求l-3任一项的方法，其中所述金属是选自钒、铬、锰、铁、钴、钌和 钯中的至少一种金属。
6. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述金属是钴。
7. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述环烷烃是环己烷。
全文摘要
本发明涉及环烷醇和/或环烷酮的制备方法。本发明的目的是提供一种以良好的转化率氧化环烷烃来制备具有良好的选择性系数的环烷醇和/或环烷酮的可行方法。本申请公开了一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，包括在含有至少一种过渡金属并且用胺或氨进行接触处理过的中孔二氧化硅的存在下，用氧气氧化环烷烃。优选的，对通过混合一种含有所述金属的化合物、一种硅的化合物、一种结构导向剂和水所得的晶体用胺和/或氨进行接触处理，然后经焙烧后得到中孔二氧化硅，然后在该中孔二氧化硅的存在下用氧气氧化环烷烃。
文档编号C07C35/08GK101691322SQ200910130729
公开日2010年4月7日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月29日
发明者星野正大, 杉田启介, 渡边宣史 申请人:住友化学株式会社