专利名称：N,n’-二(对氯苯基)脲的一锅法合成以及2,4-二氯苯胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及对称二苯基脲以及芳香胺的制备方法，尤其涉及N， N' _二 (对氯苯基)脲和2， 4-二氯苯胺的制备方法。
背景技术：
对称二苯基脲可以由取代基苯胺和尿素经縮合反应来制备，具体 可参见以下文献(a)Dyes and Pigments, 64(1)，35-37; 2005; (b) Zhengzhou Daxue Xuebao， Gongxueban， 23 (4)， 95-97; 2002; (c) Iranian Journal of Chemistry & Chemical Engineering, 19(1)， 24-28; 2000; (d) Eur. Pat. Appl" 437258， 17 Jul 1991等等。但 是，由取代基硝基苯经硫磺还原，再和尿素缩合一锅法合成对称的二 取代基苯基脲，未见文献报道过。
2， 4-二氯苯胺是重要的有机原料中间体，广泛应用于农药、医 药、染料和感光材料等精细化工行业。文献(JP58 — 131941983) 报道的合成方法之一是以乙酰苯胺为原料、经过氯化、水解而得，该 法设备要求不高，但原料成本高、收率低，产品质量差。文献(JP03 一209341991)也报道了以对氯硝基苯为原料、经过氢化、还原 一次完成得到2， 4-二氯苯胺，但该法设备要求很高，投资大。还有 文献(染料工业，1996年33巻第一期27页)报道将间二氯苯进行硝化 得到2, 4-二氯硝基苯，再进行还原得到2， 4-二氯苯胺，该法原料成 本高，硝化反应危险程度大，产品质量低等缺点。因此，寻找温和的、 易于大生产的、低成本的高质量制备2， 4-二氯苯胺的技术仍然很迫 切。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，现提供一种N， N' -二(对 氯苯基)脲的一锅法合成以及2， 4-二氯苯胺的制备方法。
N， N'-二 (对氯苯基)脲的一锅法合成以及2， 4-二氯苯胺的制 备方法，其特征在于该方法的步骤如下(1)以对氯硝基苯为起始原料，经过还原，N-碳酰化两步反应一锅法合成N， N'-二 (对氯苯基) 脲；(2)以N， N'-二 (对氯苯基)脲为原料，经磺化制得N， N'-二 (对氯苯基)脲-2, 2'- 二磺酸，再经环上氯化制得N, N'-二 (2,4-二氯苯基)脲_6， 6'-二磺酸，再经水解，蒸馏或精馏，制得2， 4-二氯苯胺成品。
所述以对氯硝基苯为起始原料，在沸点大于120°C的有机溶剂里， 碱性物质存在下，以硫磺为还原剂进行还原反应，反应结束后分水， 制得含有对氯苯胺的有机溶液；再在这个溶液里加入尿素，回流进行 N-碳酰化反应，制得N， N'-二 (对氯苯基)脲；两步反应一锅法合 成。
所述还原反应中的沸点大于12(fC的有机溶剂优选为二甲苯， 三甲苯，氯苯，二氯苯，沸点大于120t的烷烃溶剂油，或者是它们 的混合物；还原反应中所述的碱性物质优选为碳酸钠，碳酸氢钠， 碳酸钾，碳酸氢钾。
所述磺化所用的磺化剂为90%以上的浓硫酸或发烟硫酸，磺化温 度为50 150°C，磺化时间为1 10小时。
所述环上氯化的氯化剂为氯气，盐酸加双氧水，次氯酸钠水溶液 或氯酸钠水溶液；氯化温度为0 80。C，氯化时间为1 10小时。
所述水解反应条件是水解温度为80 150。C。
本发明的有益效果
1) 原料价廉易得，对氯硝基苯，硫磺，二甲苯，三甲苯，氯苯， 二氯苯，沸点大于120t的烷烃溶剂油，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾， 碳酸氢钾，浓硫酸，发烟硫酸，氯气，盐酸加双氧水，次氯酸钠，氯 酸钠都是工业上的基础原料，价格都非常便宜。
2) 操作简单。
3) 总收率较高。以对氯硝基苯计，2， 4-二氯苯胺的摩尔收率 可达80%以上。
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。 实施例一
将157. 5公斤对氯硝基苯，96公斤硫磺和252公斤碳酸氢钠加 入到反应釜中，接着注入800升二甲苯，机械搅拌，然后升温到120r进行反应，保温反应5小时后还原反应完全；加入iooo升水，搅
拌后静止分水，制得含有对氯苯胺的二甲苯溶液;再在这个溶液里加 入30公斤尿素，回流5小时后，冷却，离心，烘干，得到N， N'-二 (对氯苯基)脲140公斤。
上述140公斤N， N' -二 (对氯苯基)脲和600公斤90%硫酸加入 到磺化釜中，升温到50°C磺化10小时，再加入1500升水稀释，转 移到氯化釜后，加入800公斤10%次氯酸钠水溶液进行氯化，氯化温 度为0°C，氯化时间为10小时；然后升温到80°C进行水解，再经蒸 馏或精馏，制得2， 4-二氯苯胺121. 5公斤。以对氯硝基苯计，2， 4-二氯苯胺的摩尔收率为75%。 实施例二
将157. 5公斤对氯硝基苯，106公斤硫磺和300公斤碳酸氢钾加 入到反应釜中，接着注入800升三甲苯，机械搅拌，然后升温到150 'C进行反应，保温反应4小时后还原反应完全；加入1000升水，搅
拌后静止分水，制得含有对氯苯胺的三甲苯溶液;再在这个溶液里加 入30公斤尿素，回流4小时后，冷却，离心，烘干，得到N， N'-二 (对氯苯基)脲148公斤。
上述148公斤N， N' -二 (对氯苯基)脲和500公斤98%硫酸加入 到磺化釜中，升温到150。C磺化1小时，再加入100升水稀释，转移 到氯化釜后，通入71公斤氯气进行氯化，氯化温度为80°(:，氯化时 间为l小时；然后升温到150。C进行水解，再经蒸馏或精馏，制得2， 4-二氯苯胺129. 6公斤。以对氯硝基苯计，2， 4-二氯苯胺的摩尔收 率为80%。 实施例三
将157. 5公斤对氯硝基苯，96公斤硫磺和159公斤碳酸钠加入 到反应釜中，接着注入800升氯苯和二氯苯的混合物，机械搅拌，然 后升温到125"C进行反应，保温反应5小时后还原反应完全;加入1000 升水，搅拌后静止分水，制得含有对氯苯胺的氯苯和二氯苯的混合溶 液;再在这个溶液里加入32公斤尿素，回流5小时后，冷却，离心， 烘干，得到N， N'-二 (对氯苯基)脲150公斤。
上述150公斤N, N' -二 (对氯苯基)脲和600公斤发烟硫酸加入到磺化釜中，升温到150°(:磺化1小时，再加入150升水稀释，转 移到氯化釜后，加入300公斤20%氯酸钠水溶液进行氯化，氯化温度 为80°。氯化时间为l小时；然后升温到125t进行水解，再经蒸馏 或精馏，制得2， 4-二氯苯胺129.6公斤。以对氯硝基苯计，2， 4-二氯苯胺的摩尔收率为80%。 实施例四
将157. 5公斤对氯硝基苯，106公斤硫磺和202公斤碳酸钾加入 到反应釜中，接着注入800升200号溶剂油，机械搅拌，然后升温到 135〔进行反应，保温反应3小时后还原反应完全;加入1000升水，搅 拌后静止分水，制得含有对氯苯胺的200号溶剂油溶液;再在这个溶 液里加入32公斤尿素，回流5小时后，冷却，离心，烘干，得到N， N'-二 (对氯苯基)脲151公斤。
上述151公斤N， N' -二 (对氯苯基)脲和600公斤90%硫酸加入 到磺化釜中，升温到90t磺化4小时，再加入1500升水稀释，转移 到氯化釜后，先加入400公斤31%工业盐酸，再滴加200公斤30%的 双氧水进行氯化，氯化温度为0。C，氯化时间为8小时；然后升温到 80。C进行水解，再经蒸馏或精馏，制得2， 4-二氯苯胺113.4公斤。 以对氯硝基苯计，2， 4-二氯苯胺的摩尔收率为70%。
权利要求
1.一种N，N’-二(对氯苯基)脲的一锅法合成以及2，4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下(1)以对氯硝基苯为起始原料，经过还原，N-碳酰化两步反应一锅法合成N，N’-二(对氯苯基)脲；(2)以N，N’-二(对氯苯基)脲为原料，经磺化制得N，N’-二(对氯苯基)脲-2，2’-二磺酸，再经环上氯化制得N，N’-二(2，4-二氯苯基)脲-6，6’-二磺酸，再经水解，蒸馏或精馏，制得2，4-二氯苯胺。
2. 根据权利要求1所述的一种N， N' -二 '(对氯苯基)脲的一锅 法合成以及2， 4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于以对氯硝基苯 为起始原料，在沸点大于120°C的有机溶剂里，碱性物质存在下，以 硫磺为还原剂进行还原反应，反应结束后分水，制得含有对氯苯胺的 有机溶液；再在这个溶液里加入尿素，回流进行N-碳酰化反应，制 得N， N'-二 (对氯苯基)脲；两步反应一锅法合成。
3. 根据权利要求1所述的一种N， N'-二 (对氯苯基)脲的一锅 法合成以及2， 4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于所述还原反应 中的沸点大于120。C的有机溶剂优选为二甲苯，三甲苯，氯苯，二 氯苯，沸点大于120°C的垸烃溶剂油，或者是它们的混合物;还原反应 中所述的碱性物质优选为碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾。
4. 根据权利要求1所述的一种一锅法合成N， N' -二 (对氯苯基) 脲以及以它为原料合成2， 4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于磺 化所用的磺化剂为含90%以上的浓硫酸或发烟硫酸，磺化温度为50 150QC，磺化时间为1 10小时。
5. 根据权利要求1所述的一种一锅法合成N， N' -二 (对氯苯基) 脲以及以它为原料合成2， 4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于 环上氯化的氯化剂为氯气，盐酸加双氧水，次氯酸钠水溶液或氯酸钠 水溶液；氯化温度为0 80t，氯化时间为1 10小时。
6. 根据权利要求1所述的一种一锅法合成N， N' -二 (对氯苯基) 脲以及以它为原料合成2， 4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于水解反应条件是水解温度为80 150°(:。
全文摘要
本发明公开了一种N，N’-二(对氯苯基)脲的一锅法合成以及2，4-二氯苯胺的制备方法，该方法是以对氯硝基苯为起始原料，经过还原，N-碳酰化两步反应一锅法合成N，N’-二(对氯苯基)脲；再以N，N’-二(对氯苯基)脲为原料，经磺化，环上氯化和水解反应，最后通过蒸馏或精馏，制得2，4-二氯苯胺。以对氯硝基苯计，2，4-二氯苯胺的摩尔收率可达80％以上。
文档编号C07C273/00GK101565391SQ20091014550
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月18日 优先权日2009年5月18日
发明者孙光辉, 李伟军, 林旭锋 申请人:池州万维化工有限公司