专利名称：二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法
技术领域：
本发明一种制备的二甲戊灵的方法，具体是二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊
灵的方法。
背景技术：
二甲戊灵(pendimethalin)化学名称N_(1-乙基丙基)-3， 4-二甲基-2， 6-二硝基苯胺，是一种性能优良的选择性水旱田除草剂和烟草生长调节剂，用于芽前或芽后防除一年生禾本科杂草和某些阔叶杂草，具有效果好、毒性低、残留少、环境安全性高等特点；又因土壤对其吸咐性强，不易被雨水淋溶，环境友好，因而获得广泛应用，是全球使用量最大的化学农药品种之一。我国于2002年前后开发生产，生产能力增加很快。由于价格低廉，吸引众多国际商家购买，曾大量出口。 目前，国内外二甲戊灵合成生产工艺基本相同，均采用3，4-二甲基硝基苯(或3，4-二甲苯胺)原料路线，还原烷基化硝化法工艺。现行工艺流程为原料3，4-二甲基硝基苯加氢还原后与3-戊酮烷基化为N-(乙基丙基)-3， 4- 二甲基苯胺，再经浓硝酸二硝化反应得二甲戊灵原药。众所周知，取代苯胺类物质在硝化过程中会副产N-亚硝基化合物，它对大多数哺乳动物具有致癌性。该工艺二硝化后得到的二甲戊灵原药中，N-亚硝基化合物的含量高达20%以上，不仅有毒有害，也严重影响成品含量，因而必须对得到的产物中N-亚硝基化合物予以控制消除。为此，世界各国相关科研机构和生产企业都对此进行研究，采取各种方法措施。例如专利US5196585、 EP0479384、 GB2140011、 JP59219254等介绍在硝化时加入亚硫酸盐、连二硫酸盐、单烷基醇胺等阻止剂可减少副产物的产生，但实验表明，采用该方法后产物中N-亚硝基化合物的含量仍高达10%以上；专利US5405999、US4874895、 CN101070287、 EP0254009等报道在硝化反应后使用氨基磺酸、氨基甲酸酯、连二硫酸钠、四水氯化亚铁等还原剂，酸性条件下处理产物，分解过度硝化产生的亚硝基，使其转化为目标产物，可以使产物中N-亚硝基化合物的含量降低到500ppm以下；专利US6018079、W09958489则描述高温热解法处理产物，可进一步消除N-亚硝基化合物。但是，这些措施的使用，增加了生产过程的复杂性，不仅增大生产成本，也降低了目标产物二甲戊灵原药的纯度。目前，大多数厂家生产出的粗成品含量只有85% 90%，经一步精制也仅能达到95%。 伴随着人们安全环保意识的增强，世界各国对农药产品质量提出更高要求，二硝基苯胺类除草剂中N-亚硝基化合物的含量指标，实际上已经成为该类产品销售的制约因素，无N-亚硝基化合物产生的新制备工艺逐渐成为研究开发的重点。专利US5475148报道以3，4- 二甲基苯酚为起始原料。经硝化生成3，4- 二甲基-2， 6- 二硝基苯酚，再与硫酸二甲酯烷基化为3，4- 二甲基-2，6- 二硝基苯甲醚；最后在无水条件下与3-戊胺縮合胺化生成N- (1-乙基丙基)-3， 4- 二甲基-2， 6- 二硝基苯胺制备二甲戊灵原药的工艺路线，避免了N-亚硝基化合物的产生。但该专利方法中胺化反应是在室温下进行，需要20 24小时，时间太长且收率只有30%，不具有与现行工艺的竞争性。专利CN1197058对此进行改进，采用3， 4- 二甲基-2， 6- 二硝基苯基乙二醇单醚或3， 4- 二甲基-2， 6- 二硝基苯基氯乙醚等在水溶液中，使用六水氯化钙做催化剂，将反应温度提高到回流温度，结果不仅反应时间縮短为8 10小时，而且收率大幅提高到85% 92%。由于3-戊胺碱性较强，氯化钙在碱水中不溶解，呈混浊糊状，因此，反应完毕后需要中和与水洗，废水量较多。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种无N-亚硝基化合物产生、收益率高的二甲戊灵原药的制备方法。 为实现上述目的，本发明的二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法以3，4- 二甲基-2，6_ 二硝基苯甲醚为起始原料，在无机盐催化下与3-戊胺发生反应，生成N-(l-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺(二甲戊灵)。本制备二甲戊灵的方法包括如下步骤 (1)胺化反应将3，4_ 二甲基-2， 6- 二硝基苯甲醚、催化剂和过量的3-戊胺混合后，加热回流5 6h，用色谱跟踪检测反应完全； (2)回收原料改回流为蒸馏，先在常压下蒸除过量的3-戊胺，然后进行减压蒸馏； (3)产品精制冷却降温，加入无水乙醇，搅拌溶解，静置后再过滤除去催化剂等不溶物，最后脱去无水乙醇。 与现有技术相比较，本发明具有以下优点(l)胺化反应采用回流操作，尽可能提高反应温度，縮短操作时间、提高胺化过程收率；(2)以反应原料3-戊胺做溶剂，简化生产操作，减少因溶剂残留影响产品含量；(3)控制反应在无水条件下进行，避免原料3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚碱解。(4)成品不水洗精制，减少生产废水；(5)利用无机盐催化剂不溶于有机溶剂的性质，用无水乙醇分离纯化目标产物。
具体实施方式
实施例l 在装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，投入23克含量为98. 1%的3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、0. 3克无水氯化钙和100ml含量98%的3-戊胺。用电热套加热至回流(温度90 92tO，搅拌反应6小时。降温取样，薄层色谱(TLC)点板，检测没有3，4- 二甲基-2， 6- 二硝基苯甲醚斑点，反应完毕。蒸馏回收3-戊胺，当馏出物很少且温度上升至IO(TC时，停止加热并缓缓抽真空，改成减压蒸馏。控制在真空度0. 095 0. 098MPa，温度98 IO(TC，无馏出物时停止。然后降温至5(TC左右，加无水乙醇80ml，搅拌10min后过滤，滤液减压旋蒸脱去无水乙醇至8(TC无馏出物，冷却得固体物(二甲戊灵原药)26.7克。HLPC检测二甲戊灵含量98. 13%， N-亚硝基化合物无检出；以3，4_ 二甲基_2，6- 二硝基苯甲醚计收率92. 89%。
实施例2 在250ml三口烧瓶中，投入含量为96. 32%的3，4_ 二甲基_2，6_ 二硝基苯甲醚23. 5克、氯化亚铜0. 1克、无水亚硫酸钠0. 3克、3-戊胺50ml。加热至回流，搅拌反应5. 5小时。降温取样，薄层点板检测没有醚斑点，停止反应。先常压蒸馏回收3-戊胺，然后减压蒸馏，控制在真空度0. 095 0. 098MPa，温度98 IO(TC ，无馏出物时停止。降至室温， 加无水乙醇80ml，搅拌溶解后过滤，滤液减压旋蒸至8(TC无馏出物，冷却得固体物27. 2克。 HLPC检测含量98. 58 % ，收率95. 42 % 。
实施例3 在10L的不锈钢电加热反应釜中，投入含量98. 5 %的3， 4- 二甲基-2， 6- 二硝基 苯甲醚2. 3kg、氯化钾7. 5克、无水氯化钙12克、3-戊胺3. 5kg ;启动搅拌，加热回流6. 5小 时，降温至8(TC，取样点板，检测已无醚斑。常压蒸馏，回收3-戊胺；当物料温度至IO(TC， 已无馏出物时停止加热。内盘管通水降温到6(TC，加无水乙醇5.5kg，搅拌10min。停止搅 拌，开釜底阀放物料过滤。用少量无水乙醇洗涤反应釜，洗液过滤。合并滤液再至反应釜中， 常压脱除无水乙醇至10(TC无馏出物，冷却得固体物2.8kg。含量97. 25%，收率96.90%。
实施例4 在2000L搪瓷夹套反应釜内，投含量96. 35%的3，4_ 二甲基_2，6_ 二硝基苯甲醚 225kg、干燥的工业氯化钾1. Okg、工业无水氯化钙2. 3kg、3-戊胺355kg ;启动搅拌，开蒸汽 加热回流6. 5小时，降温至7(TC，取样点板，检测已无醚斑。继续加热蒸馏，回收3-戊胺；至 物料温度IO(TC时停止。通冷却水降温到6(TC，开启水环泵先抽真空至0. 095MPa，再升温至 IO(TC，保持1小时。开放空，通冷却水冷却。待温度降至4(TC时，加无水乙醇650kg，搅拌 30min。停止搅拌，开釜底阀放物料过滤。滤液转移至脱溶釜，常压脱除无水乙醇至IO(TC无 馏出物，冷却至常温。静置过夜，得固体物268kg。含量97.85%，收率93. 35%。
权利要求
一种二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法，其特征在于以3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚为起始原料，在无机盐催化下与3-戊胺发生反应，生成N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺(二甲戊灵)。
2. 根据权利要求1所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法，其特征在于 包括如下步骤(1) 将3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、催化剂和过量的3-戊胺混合后，加热回流5 6h，用色谱跟踪检测反应完全；(2) 改回流为蒸馏，先在常压下蒸除过量的3-戊胺，然后进行减压蒸馏；(3) 冷却降温，加入无水乙醇，搅拌溶解，静置后再过滤除去催化剂等不溶物，最后脱去 无水乙醇。
3. 根据权利要求1或2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法，其特征在于所述的催化剂是碱金属元素钠或钾、碱土金属元素镁或钙、过渡元素铜或锌的氯化物、硫酸盐或亚硫酸盐的一种或它们的混合物。
4. 根据权利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法，其特征在于 步骤(1)中，所述的3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、催化剂和3-戊胺的混合物中物质的量比为i : o. oi o. 05 : 2 9。
5. 根据权利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法，其特征在于 步骤(1)中，所述的加热回流时的温度为30 IO(TC。
6. 根据权利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法，其特征在于 步骤(2)中，所述的在常压下蒸除过量的3-戊胺是从正常沸点升至IO(TC ;所述的减压蒸 馏控制条件是真空度/温度为0. 092 0. 098MPa/50 IO(TC 。
7. 根据权利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法，其特征在于 步骤(3)中，所述的冷却降温是指物料温度降至20 60°C。
8. 根据权利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法，其特征在于 步骤(3)中，所述的无水乙醇加入量是反应产物重量的1 5倍。
9. 根据权利要求2所述的二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法，其特征在 于所述催化剂为氯化钾、氯化*丐、氯化亚铜、亚硫酸钠的一种或它们的混合物，步骤(1) 中，所述的3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、催化剂和3-戊胺的混合物中物质的量比为为 1 : 0. 02 0.03 : 3 5，加热回流时的温度为88 95t:，步骤(2)中，所述的减压蒸馏 控制条件是真空度/温度为0. 095 0. 098MPa/80 IO(TC，步骤(3)中，所述物料冷却温 度降至30 4(TC，所述的无水乙醇加入量是反应产物重量的2 3倍。
全文摘要
本发明涉及一种二甲基二硝基苯甲醚胺化制备二甲戊灵的方法。具体是先将3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲醚、催化剂和过量的3-戊胺混合后加热回流，发生胺化反应生成N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺，然后蒸馏回收未反应的3-戊胺。残余物冷却后用无水乙醇溶解，过滤除去催化剂等不溶物后再脱去乙醇，可得到98％的二甲戊灵原药，收率达92％以上。与现行的二甲戊灵原药合成生产工艺相比，本发明制备方法不仅收率高、质量好和废水量减少，更主要的是杜绝了二甲戊灵原药中N-亚硝胺类物质的产生。
文档编号C07C211/52GK101700998SQ20091015307
公开日2010年5月5日 申请日期2009年9月27日 优先权日2009年9月27日
发明者张捷龙, 陈呈新, 雷进海 申请人:乐斯化学有限公司