专利名称：含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型聚合物单体含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯及其制
备方法和应用。
(二)
背景技术：
氟碳表面活性剂是一特种表面活性剂，它的性能可概括为"三高"、"二 憎"。"三高"高表面活性——质量分数为0.005% 0.1%就可使水的表面张力降 至2.0X 10-2N m—1以下；很高的耐热性——可在300°C以上使用；高化学稳定性——在 强碱、强酸溶液中仍有较高的表面活性。"二憎"含氟烃基既憎水又憎油[氟表面 活性剂，中国轻工业出版社，1998]。氟碳表面活性剂的另一优越性能是它与碳氢表面 活性剂复配具有更高的降低表面张力的能力，有人通过测定溶液表面张力、表面粘度和 气泡性对碳氟与碳氢正负离子表面活性剂混合体系进行了研究，发现碳氢表面活性剂中 加入少量的氟碳表面活性剂能得到表面活性更高的体系[化学学报，1995， 53: 729 733]。 由氟碳过氧化物[J Org Chem， 1982， 47(11): 2009 2013]引发聚合的聚合物不 仅具有优异的表面活性，而且具有易溶于各种溶剂的性能和生物性能。如全氟过氧化物 引发的烯丙基或双烯丙基铵氯聚合反应[polymer communications, 1995， 36(10): 2103 2105]等得到含氟端基的聚合物是性能优良的表面活性剂，不但易溶于水而且易溶于甲 醇、乙醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯等极性溶剂中，其在25t:能将水的表面张力降至1.0 1.6X10-2N.m—1。 目前含氟聚合物的制备通常采用两种不同的路线[Prog.Polym.Sci.， 2002， 27， (5): 971 1005]: —种是通过对全氟单体进行聚合制备而得到含氟聚合物(如从四氟乙 烯得到聚四氟乙烯)；另一种是通过对聚合物进行修饰，即将氟原子或者含氟单元掺入到 无氟聚合物母体中得到含氟聚合物(如对聚乙烯醇进行氟化改性)。 含氟单元用得最多的是含氟丙烯酸酯单体，它可分为四类(甲基)丙烯酸全氟 烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯和(甲基)丙烯 酸全氟磺酰胺酯。含氟丙烯酸酯合成路线主要有(1)由氟化醇与(甲基)丙烯酸酯化， 合成的关键在于氟化醇的制备；(2)由全氟碘烷与(甲基)丙烯酸盐反应而得，合成的关键 在于全氟碘烷的制备。
与一般丙烯酸酯相比，含氟烷基丙烯酸酯具有更优异的物理及化学性能，附加 值更高。合成路线主要采用全氟辛酸为起始原料，在N， N-二甲基甲酰胺存在下，与氯 化亚砜反应，生成全氟辛酰氯。全氟辛酰氯再与醇胺反应，得到N-羟乙基全氟辛酰胺。 有人用N-羟乙基全氟辛酰胺在二月桂酸二丁基锡的催化下，以甲基异丁基甲酮为溶剂， 先与2， 4-甲基二异氰酸酯反应，再与甲基丙烯酸-e-羟乙基酯进行縮合反应生成含氟烷 基丙烯酸酯单体，总收率达到60%。 全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物，由于在环境中有高持久性和累积性，存在潜 在的危险，因而在美国、欧盟等发达国家受到严格限制。PFOS的替代品已经成为新的研
4究热点问题，其中以六氟丙烯齐聚衍生的全氟烯烃作为含氟聚合物的含氟部分是一种有效替代途径。 甲苯-2， 4-二异氰酸酯是一种重要的化工原料，主要用于合成聚氨酯。Y.Dong等以甲苯-2， 4-二异氰酸酯为原料，合成了非离子聚氨酯表面活性剂[Journal of AppliedPolymer Science, 2006， 100: 956-2962]。以甲苯-2， 4-二异氰酸酯、六氟丙烯齐聚体的衍生物和乙二醇单烯丙醇为主要原料，合成含氟聚合物单体的还未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可制备成具有拒水拒油性能的表面活性剂的新型聚合物单体含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯。 本发明的目的之二是提供本发明所述的聚合物单体含全氟烯烃基的烯丙氧乙基
氨基甲酸酯的制备方法。 本发明采用的技术方案是 —种新型聚合物单体含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯，结构通式如式(I)
所示
<formula>formula see original document page 5</formula> 式中，n为6或9。 本发明所述新型聚合物单体含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的制备方法包括如下步骤(1)以式(II)所示的甲苯-2， 4-二异氰酸酯为原料与式(III)所示的乙二醇单烯丙醇醚，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，通常以TLC检测，跟踪反应进程，反应至式(II)所示的甲苯-2， 4-二异氰酸酯反应完全，即甲苯-2， 4-二异氰酸酯基本消失，反应完毕，得到含式(IV)所示中间体的反应液A， (2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇，发生第二步加成反应，所述的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇为2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟己烯氧基丙醇，通常以TLC检测，跟踪反应进程，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到式(I)所示的聚合物单体含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯。反应式如下
NHCOCH2CH2OCH2CH=CH2
C11 )
(IV )
NHCOCH2CHCH2OCnF2n—i J_、 O
* CH3《0》醒CO瑪復20CH2CHNCH2
(I ) 。
式(V)或式(I)中，n为6或9。 在第一步和第二步加成反应中，所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯(11)、乙二醇单烯
丙醇醚(m)以及2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇(v)物质的量比为i : i 2 : i 2，较好 的配比为i : i i.5 : i i.5，最佳配比为i : i 1.2 : i 1.2;反应温度为70
150°C，较佳反应温度为70 120°C，最佳反应温度为70 90°C ;第一步加成的反应时 间为3 6h，第二步加成的反应时间为4 6h。 甲苯-2， 4-二异氰酸酯(11)同乙二醇单烯丙醇醚(III)以及2-甲氧基-3-全氟烯 氧基丙醇(V)的加成反应中，催化剂为有机锡化合物，所述的催化剂为下列之一或任意几 种有机锡任意比例的组合四苯基锡、四乙基锡、四丁基锡、三苯基乙酸锡、三乙基硫 酸锡或二丁基二月桂酸锡。甲苯-2， 4-二异氰酸酯和催化剂物质的量的比为l : 0.01
o.i，较好的配比为i : 0.05 o.i，最佳配比为i : o.os。 本发明所述的极性非质子溶剂为下列之一 乙腈、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1， 2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三 氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃等。甲 苯-2， 4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量的比为l : 5 20，优选l : 5 10。
本发明推荐步骤(2)中所述的的分离方法为反应液B蒸馏除去溶剂，脱溶后以 体积比为7 : 3的环己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离，减压脱除溶剂，得 含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯。 本发明还可以在第一步加成反应中加入步骤(1)所述的反应原料中加入阻聚剂， 所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为1 : 0.01 0.05，所述的阻聚剂为下 列之一对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚或2， 4， 6-三硝基苯酚 等，更优选对苯二酚为阻聚剂。 较为具体的，本发明所述的新型聚合物单体含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲 酸酯的制备方法按照以下步骤进行(1)将甲苯-2， 4-二异氰酸酯溶于极性非质子溶剂， 加入有机锡为催化剂，阻聚剂，混匀，升温至75t: 120°C，滴加乙二醇单烯丙醇醚， 滴加完毕，保持温度搅拌进行第一步加成反应，反应3 6h， TLC检测，跟踪反应进 程，得含式(IV)所示中间体的反应液A， (2)所述的反应液A直接滴加式(V)所示的2-甲
6
(V )氧基-3-全氟烯氧基丙醇，即2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟己烯氧基丙醇，滴加完毕，发生第二步加成反应，75°C 12(TC反应4 6h，反应完毕得反应液B，反应液B蒸馏脱溶后以体积比为7 : 3的环己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离得到式(I)所示的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯，所述的极性非质子溶剂为l， 2-二氯乙烷、二甲基亚砜或N， N-二甲基乙酰胺；所述的有机锡催化剂为四乙基锡、四苯基锡或四丁基锡，所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯与催化剂的物质的量比为1 : 0.05 0.1;所述甲苯-2， 4-二异氰酸酯(11)、乙二醇单烯丙醇醚(III)以及2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇(V)的物质的量比为l : 1 2 : 1 2，所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量比为1 : 5 10，所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯与
阻聚剂质量的比为i : o.oi 0.05，所述的阻聚剂为下列之一对苯二酚、叔丁基邻苯
二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚或2， 4， 6-三硝基苯酚。 本发明所述的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯可制备成防水防油处理剂，所述含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯与(甲基)丙烯酸等共聚，制得具有拒水拒油性能的乳液，水接触角较大，可作为防水防油处理剂应用于织物、金属、皮革和玻璃等表面的防水防油处理。 本发明有益效果主要体现在提供了一种全新结构的聚合物单体含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯(I);本发明合成方法简单，操作方便。式(I)含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯可以与(甲基)丙烯酸等多个单体共聚，得到一种具有拒水拒油性能的乳液，可以用于织物、纸张、金属和玻璃等表面的防水防油处理。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此 实施例1 在250mL四口烧瓶加入l， 2-二氯乙烷50mL，甲苯-2， 4- 二异氰酸酯17.4g(0.1mo1)，四乙基锡1.9g(0.008mo1)， 0.5g对苯二酚为阻聚剂，搅拌，升温至75。C，滴加乙二醇单烯丙基醚10.2g(0.1mo1)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应4h。 滴加2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇53.6g(0.1mo1)，滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应5h。反应完毕，脱溶，硅胶柱层析分离(V环己焼V乙酸乙酯二7 : 3)，脱除溶剂后得黄色粘稠膏状物I"n二9)，式(I)所示含全氟烯烃基丙烯酸酯，收率66.8%，纯度99.5%。FT IR(cm—1) : 3307， 2928， 2865， 1714， 1597， 1530， 1200， 1163， 1067，975， 717。 力NMR S(CDC13): 7.81(s， 1H)， 7.18(s， 1H)， 7.08(d， 1H)， 6.79(s， 1H)，6.47(s， 1H)， 5.92(m， 1H)， 5.29(d， 1H)， 5.20(d， 1H)， 5.08(m， 1H)， 4.32(t， 2H)，4.21(m， 2H)， 4.04(d， 2H)， 3.68(m， 2H)， 3.59(m， 2H)， 3.38(s， 3H)， 2.04(s， 3H);
19F NMR S (CDC13) : -169.4(m， 1F)， -167.4(m， IF)， -72.6(d， 6F)， -71.5(s，6F)， -56.2(t， 3F)。
实施例2
7
按照实施例1方法进行反应，但是2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇改为2-甲氧 基-3-全氟己烯氧基丙醇38.6g(0.1mo1)，其它反应条件与实施例1相同，得到淡黄色膏状 物12(11 = 6)，收率61.0%，纯度99.3%。 19F NMR S (CDC13):画129.4(t， 3F)， -127.4(s， 3F)， -121.6(m， 2F)， -83.3(s， 2F)， -78.1(t， 1F)。
实施例3 在250mL四口烧瓶加入N， N-二甲基乙酰胺50mL， 2， 4-TDI 17.4g(0.1mo1)， 四苯基锡4.27g(0.01mo1)， 0.8对羟基苯甲醚为阻聚剂，搅拌，升温至10(TC，滴加乙二 醇单烯丙基醚15.3g(0.15mo1)滴加完毕，TLC检领"跟踪反应进程，保持温度搅拌反应 4h。滴加2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇80.4g(0.15mo1)，滴加完毕，TLC检领"跟踪反 应进程，保持温度搅拌反应5h。反应完毕，脱溶，硅胶柱层析分离(Vj^^ : Vi|giIi = 7 : 3)，脱除溶剂后得黄色膏状物I"n = 9)，收率69.2%，纯度99.7%。
实施例4 按照实施例3方法进行反应，但溶剂改为二甲基亚砜70ml，反应温度9(TC，滴 加2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇后，第一步和第二步反应各保温搅拌4h。其它反应条 件与实施例3相同，得黄色膏状物I"n = 9)，收率71.4%，纯度99.7%。
实施例5 按照实施例3方法进行反应，但四乙基锡改为四丁基锡3.5g(0.01mo1)，反应温度 90°C，滴加2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇后，第一步和第二步反应各保温搅拌5h。其 它反应条件与实施例3相同，得黄色膏状物I"n = 9)，收率68.0%，纯度99.2%。
实施例6 按照实施例3，但不加阻聚剂对羟基苯甲醚，第一步保温反应时间为6h，第二 步保温反应为6h。其它反应条件与实施例3相同。得黄色膏状物I"n二9)，收率53.9%， 纯度99.6%。
实施例7 在250mL四口烧瓶中加入50mL甲苯，搅拌，加热升温到8(TC。 将0.9g引发 剂偶氮二异丁腈溶于5mL甲苯中，10.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和10.0g按实 施例1方法制得的如式(I)所示含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯I"n = 9)，混合均 匀，将引发剂溶液和单体混合溶液分别同时缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕，升温至 90°C，保温反应45min，将反应物料降至室温，得到无色透明油状液体，即氟碳树酯。在 一块5cmX20cm的洁净、干燥的玻璃板上，以雾状均匀喷涂所制备的氟碳树酯，室温干 燥后，在8(TC烘2h。取出，冷却至室温，测定水接触角为116。。
实施例8 在250mL四口烧瓶中加入50mL甲苯，搅拌，加热升温到8(TC。 将0.9g引发 剂偶氮二异丁腈溶于5mL甲苯中，10.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸丁酯和10.0g实 施例2方法制得的如式(I)所示含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯I2(n = 6)，混合均 匀，将引发剂溶液和单体混合溶液分别同时缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕，升温至 90°C，保温反应45min，将反应物料降至室温，得到无色透明油状液体，即氟碳树酯。在 一块5cmX20cm的洁净、干燥的玻璃板上，以雾状均匀喷涂所制备的氟碳树酯，室温干
8燥后，在8(TC烘2h。
取出，冷却至室温，测定水接触角为111'
权利要求
一种含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯，结构通式如式(I)所示式中，n为6或9。
2.如权利要求1所述的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行(1)以式(II)所示的甲苯-2， 4- 二异氰酸酯为原料与式(III)所示的乙二醇单烯丙醇醚，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，反应完毕，得到含式(IV)所示中间体的反应液A， (2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇发生第二步加成反应，所述的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇为2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟己烯氧基丙醇，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到式(I)所示的全氟烯烃基的烯丙氧乙基<formula>formula see original document page 2</formula>氨基甲酸酯，式(V)中，n为6或9 <formula>formula see original document page 2</formula>
3. 如权利要求2所述的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于所述甲苯-2， 4-二异氰酸酯(11)、乙二醇单烯丙醇醚(III)和2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇(v)的物质的量的比为i : i 2 : i 2。
4. 如权利要求2所述的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于所述的催化剂为下列之一或任意几种有机锡任意比例的组合四苯基锡、四乙基锡、四丁基锡、三苯基乙酸锡、三乙基硫酸锡或二丁基二月桂酸锡，所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯与催化剂的物质的量的比为i : o.oi o.i。
5. 如权利要求2所述的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于所述的第一步加成反应和第二步加成反应的反应温度各自为70°C 150°C。
6. 如权利要求2所述的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂为下列之一 乙腈、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1， 2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃；甲苯-2， 4-二异氰酸酯与所述的极性非质子溶剂的物质的量比为1 : 5 20。
7. 如权利要求2所述的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在 于步骤(l)所述的反应原料中加入阻聚剂，所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为i : o.oi 0.05。
8. 如权利要求2 7之一所述的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法， 其特征在于所述的步骤(2)中的分离方法为反应液B蒸馏除去溶剂，以体积比为7 : 3 环己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离，减压脱除溶剂，得含全氟烯烃基的 烯丙氧乙基氨基甲酸酯。
9. 如权利要求7所述的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯的合成方法，其特征在 于具体的合成步骤如下(1)将甲苯-2， 4-二异氰酸酯溶于极性非质子溶剂，加入有机锡 为催化剂，阻聚剂，混匀，升温至75t: 120°C，滴加乙二醇单烯丙醇醚，滴加完毕， 保持温度搅拌进行第一步加成反应反应3 6h， TLC检测，跟踪反应进程，得含式(IV) 所示中间体的反应液A， (2)所述的2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟 己烯氧基丙醇，滴加完毕，发生第二步加成反应，75t: 12(TC反应4 6h，反应完毕得 反应液B，反应液B蒸馏脱溶后以体积比为7 : 3的环己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，通过 硅胶柱层析分离得到式(I)所示的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯，所述的极性非 质子溶剂为l， 2-二氯乙烷、二甲基亚砜或N， N-二甲基乙酰胺；所述的有机锡催化剂 为四乙基锡、四苯基锡或四丁基锡，所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯与催化剂的物质的量 比为l : 0.05 0.1，所述甲苯-2， 4-二异氰酸酯(11)、乙二醇单烯丙醇醚(III)和2-甲氧 基-3-全氟烯氧基丙醇(V)的物质的量的比为l : 1 2 : 1 2，所述的甲苯-2， 4-二 异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量比为1 : 5 10，所述的阻聚剂为下列之一对 苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚或2， 4， 6-三硝基苯酚。
10. 如权利要求2所述的含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯在制备防水防油处理 剂中的应用。
全文摘要
本发明公布了一种新型聚合物单体含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯及其制备方法和应用，其制备方法包括(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料与以式(III)所示的乙二醇单烯丙醇醚，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，反应至原料II基本消失，得到以式(IV)所示的中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接加入以式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇，发生第二步加成反应，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到式(I)所示的聚合物单体含全氟烯烃基的烯丙氧乙基氨基甲酸酯。本发明提供了一种全新的可制备成表面活性剂的聚合物单体。本发明合成方法简单，操作方便。
文档编号C07C269/00GK101691341SQ200910153628
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者史鸿鑫 申请人:浙江工业大学