专利名称：一种三氟乙酰氯的制备方法
技术领域：
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种三氟乙酰氯的制备方法。
背景技术：
TFAC中的酰氯基可以很容易地与胺类和醇类物质发生反应，分别生成酰胺类和酯 类化合物，是合成农药和医药的一种重要原料。 已公开了几种可以用来制备TFAC的方法。US3883407，描述了通过紫外灯辐射 气相氧化含水量少于0. 1%的HCFC-123制备TFAC，此反应需要在一定的温度和压力下才 能进行，并且认为此反应不适合于在液相中进行，由于副反应生成的氢氟酸会腐蚀紫外灯 管。US5241113，描述了通过利用活性碳催化氧化HCFC-123来制备TFAC，较高的反应温度 引起部分原料中的碳_碳键断裂，选择性差。US5041647，描述了通过氧化HCFC-123来制备 TFAC，但必须使用水作催化剂，为防止反应器内局部过热对搅拌的要求也相当苛刻，由于水 的存在生成TFAC的同时会伴随三氟乙酸(TFAA)的生成，TFAC、 TFAA和水三者之间的分离 也存在困难。US5259938，描述了通过液相氧化HCFC-123制备TFAC，通过过滤掉光源中波 长小于280nm的部分，提高了反应的选择性，同时可避免玻璃反应器的腐蚀问题，反应中要 求液相物料充满整个反应器，反应器内没有气相空间的缓冲，这在工业生产中是不安全的。 US5296640，描述了通过在超临界状态下氧化HCFC-123制备TFAC，反应中有副产氢氟酸和 TFAA产生，加上超临界状态下的高温高压对反应器要求苛刻，工业上较难实现。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种三氟乙酰氯的制备方法。
三氟乙酰氯的制备方法包括如下步骤 1)在反应器中加入HCFC-123，搅拌下连续通入氧气和氯气，通过汞灯辐射进行 光化学氧化反应，反应物以气相形式从反应器上部连续排出，反应器内液位通过连续补加 HCFC-123保持恒定；连续排出的反应物包括反应时汽化的HCFC-123、产品TFAC、副产氯化 氢气体、过量的氧气及未反应的氯气。 2)反应中汽化的HCFC-123通过安装在反应器上方的冷凝器冷凝回流到反应器内 继续参与反应，产品TFAC从冷凝器顶部排出，经压縮冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸 收，未反应的氯气通过碱洗吸收进行处理。 所述的反应器内具有气相空间，气液相界面以下设有遮光构件。所述的遮光构件 的结构为折流板、带泡罩的升气管或类似于百叶结构的构件。所述的遮光构件为耐腐 蚀、不透光的遮光构件。所述的汞灯安置在遮光构件的下方。所述的汞灯的插入方式是从 反应器顶部插入、从反应器侧面插入或从反应器底部插入。所述的反应器HCFC-123加入量 的上限为反应器容积的95% ，反应器HCFC-123加入量的下限为汞灯能完全浸入HCFC-123 ; 氧气流量HCFC-123体积=8ml/minQl 800ml/minQl ;氯气流量HCFC-123体积=Oml/ minQl 100ml/minQl ;荥灯功率HCFC-123体积=5w 500w/l。
本发明要求反应器存在气相空间，且气液相界面以下设有遮光构件，汞灯完全浸 入遮光构件以下，可有效防止生成的TFAC在气相空间被汞灯辐射分解，也避免了分解物对 玻璃反应器及灯管的腐蚀问题。本发明用于制备TFAC，该产品可分别与胺类和醇类物质反 应生成酰胺类和酯类化合物，是合成农药和医药的一种重要原料。
具体实施例方式
本发明反应为液相反应，以氯气作为反应的引发剂，氧气为氧化剂，在汞灯的辐射
下进行。反应原理如下
CF3 CF3 CF3 CF3
Cl2 ~^C1.+C1.
CHC12+C1 — CF3 CC12 +HC1 CC12 +02 — CF3 CC12 02 CC12 * 02 * +C1 — CF3 * CC12 * 0 * 0C1
0 * + * 0C1
CC12 * 0 * 0C1 — CF3 * CC12
^ CC12 * 0 — CF3 * C0C1+C1 *
在现有技术状态下，生成的TFAC很快从液相中逸出积聚在反应器气相空间，在氧
气、氯气共同作用下，很容易在汞灯辐射下发生以下副反应
CF3.C0C1- 一 CF3 +02 — CF3 02 2CF3 02 — 2CF3 0 +02 CF3 02 +C1 — CF3 0 + 0C1 CF3 0+Si02 — C02+SiF4 这些副反应造成产品TFAC的光解，光解产物与反应器及石英光肼发生反应产生 四氟化硅，对暴露在气相空间的反应器内壁及石英光肼外壁造成腐蚀，使这一过程效率较 低且不经济。本发明的特别之处在于在反应器气液相界面以下加一遮光构件，防止汞灯发 出的光辐射到气相空间积聚的TFAC，有效防止TFAC的光解，降低副产物的生成，避免了反 应器及石英光肼的腐蚀，是一条可取的工业化路线。在不加此遮光板的实验中发现暴露在 气相空间的反应器内壁及石英光肼外壁有明显的腐蚀现象发生，此处的遮光构件本身具有 耐腐蚀、不透光的特性，遮光构件可以采用常见的化工设备如折流板、带泡罩的升气管或类 似于百叶结构的构件等。 反应在常温常压下进行，原料HCFC-123可一次性加入光化学反应器也可连续加 入反应器，优先选用连续加入方式，加入速度由反应速率决定，以保持反应器内液位稳定。 加料完成后，在搅拌下向反应器内通入合适流量的氧气与氯气，氧气流量过高时HCFC-123 会被大量未反应的氧气带出反应器，增加冷凝器的负荷，过低会减慢反应速率，当反应器内 原料颜色由无色变为黄绿色时开汞灯进行反应。汞灯可以从反应器顶部插入也可从反应
器侧面或底部插入，插入深度为灯管发光部位完全浸入反应器遮光构件以下。开始反应后 氧气继续维持反应前的流量，氯气可继续通也可不通，氯气对反应速率有明显的促进作用，
氯气连续通会大大加快反应速率，但过量的氯气又会发生氯化副反应生成三氯三氟乙烷(CFC-113a)。合适的氯气、氧气应该是既保证反应速率又考虑控制副反应的发生。
反应产生的产品TFAC、副产氯化氢气体产物从反应器内连续排出，被气体带出的 HCFC-123通过安装在反应器上方的冷凝器冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC 从冷凝器顶部排出，经压縮冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗 吸收进行处理。 本发明将结合下面实施例予以进一步详述。
实施例1 在1L特制三口玻璃烧瓶中加入1L的HCFC-123，气液相界面以下放一组遮光板，遮 光板类似百叶结构，允许气体通过但能阻止液下灯光穿透到气相空间。烧瓶顶部中间接口 为汞灯安置口 ，从内到外依次放置500w汞灯、石英冷肼、石英套管，套管与接口密封。磁力 搅拌下连续通入氧气和氯气，流量分别为75ml/min和15ml/min， 15分钟后打开汞灯，通过 汞灯辐射进行光化学氧化反应，反应在常温、常压下进行。反应物以气相形式从反应器上部 气相出口连续排出，反应器内液位通过滴液漏斗连续补加HCFC-123保持恒定，补加速度由 反应速率决定；连续排出的反应物包括反应时汽化的HCFC-123、产品TFAC、副产氯化氢气 体、过量的氧气及未反应的氯气。 由于此反应为放热反应，HCFC-123沸点又较低，因此很容易汽化后被氧气、氯气带 出，带出的HCFC-123通过安装在反应器上方的冷凝器冷凝回流到反应器内继续参与反应， 产品TFAC从冷凝器顶部排出，经压縮冷凝后收集，未被冷凝下来的副产氯化氢通过水洗吸 收，未反应的氯气通过碱洗吸收，过量氧气放空。 反应5小时后关闭汞灯，反应结束。实验分析仪器为浙江福立分析仪器有限公司 生产的带热导检测器的GC9790J型气相色谱仪，色谱柱采用中科院兰州化学物理研究所生 产的SP1000型色谱柱，原料经气相色谱分析后纯度^ 99. 9%，气相产物中除了原料、氧气、 氯气和氯化氢气体外TFAC占97%，共生成0. 97mol TFAC。底液中HCFC-123含量94. 94% ， 副产CFC-113a 5.04%。连续反应几批后反应器、石英管、回流冷凝管等玻璃未发现有腐蚀 现象。 实施例2 实施例2反应与实验1不同之处在于实施例2气液相界面以下不加遮光板，其它 条件与实验1相同，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占90%，共生成 0.94mol TFAC。底液中HCFC-123含量93. 14% ，副产CFC-113a6. 81 % 。反应器气液相界面
及气相部位、冷凝回流管处发现有玻璃腐蚀现象。
实施例3 实施例3中反应与实验1不同之处在于实施例3的氯气在开汞灯后流量调为O，其 它条件与实验1相同，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占99%，共生 成O. 64mol TFAC。底液中HCFC-123含量98. 59% ，副产CFC-113a 1.27%。反应器、冷凝管
等玻璃未发现有腐蚀现象。
实施例4 实施例4中反应与实验1不同之处在于实施例4中的氧气流量为90ml/min，其它 条件与实验1相同，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占97%，共生成 1.03mol TFAC。底液中HCFC-123含量93. 13% ，副产CFC-113a6. 85 % 。反应器、冷凝管等玻璃未发现有腐蚀现象。
实施例5 实施例5中反应与实验1不同之处在于实施例5中的荥灯功率为200w，其它条 件与实验1相同，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占97%，共生成 0. 94mol TFAC。底液中HCFC-123含量94. 27% ，副产CFC-113a5. 69% 。反应器、冷凝管等
玻璃未发现有腐蚀现象。
实施例6 实施例6中反应与实验1不同之处在于实施例6中的荥灯功率为70w，其它条件与 实验1相同，气相产物中除了原料、氧气、氯气和氯化氢气体外TFAC占99X，共生成0. 06mol TFAC。底液中HCFC-123含量99. 31%，副产CFC-113a0. 57%。反应器、冷凝管等玻璃未发 现有腐蚀现象。
权利要求
一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)在反应器中加入HCFC-123，搅拌下连续通入氧气和氯气，通过汞灯辐射进行光化学氧化反应，反应物以气相形式从反应器上部连续排出，反应器内液位通过连续补加HCFC-123保持恒定；连续排出的反应物包括反应时汽化的HCFC-123、产品TFAC、副产氯化氢气体、过量的氧气及未反应的氯气。2)反应中汽化的HCFC-123通过安装在反应器上方的冷凝器冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC从冷凝器顶部排出，经压缩冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收进行处理。
2. 根据权利要求1所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的反应器内具 有气相空间，气液相界面以下设有遮光构件。
3. 根据权利要求1或2所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的遮光构 件的结构为折流板、带泡罩的升气管或类似于百叶结构的构件。
4. 根据权利要求1或3所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的遮光构 件为耐腐蚀、不透光的遮光构件。
5. 根据权利要求1所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的汞灯安置在 遮光构件的下方。
6. 根据权利要求1所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的汞灯的插入 方式是从反应器顶部插入、从反应器侧面插入或从反应器底部插入。
7. 根据权利要求l所述的一种三氟乙酰氯的制备方法，其特征在于所述的反应器 HCFC-123加入量的上限为反应器容积的95%，反应器HCFC-123加入量的下限为汞灯能完 全浸入HCFC-123 ;氧气流量HCFC-123体积=8ml/min 1 800ml/min 1 ;氯气流量 HCFC-123体积=Oml/min 1 100ml/min 1 ;荥灯功率HCFC-123体积=5w 500w/l。
全文摘要
本发明公开了一种三氟乙酰氯的制备方法。它包括如下步骤1)在反应器中加入HCFC-123，搅拌下连续通入氧气和氯气，通过汞灯辐射进行光化学氧化反应，反应物以气相形式从反应器上部连续排出，反应器内液位通过连续补加HCFC-123保持恒定。2)反应中汽化的HCFC-123通过安装在反应器上方的冷凝器冷凝回流到反应器内继续参与反应，产品TFAC从冷凝器顶部排出，经压缩冷凝后收集，副产氯化氢通过水洗吸收，未反应的氯气通过碱洗吸收进行处理。本发明要求反应器存在气相空间，且气液相界面以下具有遮光构件，汞灯完全浸入遮光构件以下，可有效防止生成的TFAC在气相空间被汞灯辐射分解，也避免了分解物对玻璃反应器及灯管的腐蚀问题。
文档编号C07C51/58GK101735034SQ20091015578
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者崔觉剑, 赵建明, 韩箴贤 申请人:杭州原正化学工程技术装备有限公司