间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺的制作方法

专利名称：间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺。
(二)
背景技术：
间苯二酚(Resorcinol)俗称雷琐辛，又名1， 3_苯二酚等，是一种重要的有机化工 原料，广泛应用于农药、染料、涂料、医药、塑料、橡胶、电子化学品等领域，其中主要用于制 备轮胎帘线用的浸渍剂、合成橡胶用胶粘树脂、木材胶合板高性能粘合剂、合成二苯甲酮类 紫外线吸收剂、间氨基苯酚等。 目前工业化合成间苯二酚的路线主要有以苯为原料的磺化碱熔法、以间二异丙苯 为原料的氧化法和间苯二胺水解法。国内主要采用以苯为原料的磺化碱熔法，由于工艺和 设备原因，在改善生产成本和环保治理方面存在难以克服的技术障碍。间苯二胺水解工艺 因原料来源便利、工艺流程短、环保性能好而呈现良好的应用前景，相应的，水解反应的高 温高压和酸性介质工况对反应器材质耐腐蚀性提出了较高的要求。 间苯二胺在硫酸、磷酸、盐酸等无机酸存在下的水相介质中可以高收率、一步合成 间苯二酚，水解物料降温后用有机溶剂萃取，萃取物经精馏即可得到间苯二酚。由于间苯二 胺水解反应的特性，硫酸、水与间苯二胺的配比、反应温度、反应时间等条件对转化率、产品 收率都存在相互关联的影响，围绕间苯二胺水解合成间苯二酚的反应工艺和设备，此前一 系列文献报道了相应的研究 US3462497披露了一种在磷酸或硫酸介质中，采用内衬蒙乃尔合金的密闭的高压 搅拌釜中进行的间歇水解工艺，实施例中数据显示，硫酸介质下水解生成大量树脂状产物。
US3862245介绍的水解工艺，间苯二胺与加入硫酸的优选的摩尔比为1 : 1. 6 1. 8，反应温度220 230°C，反应时间1. 5 6h，反应在油浴加热的钽管反应器中连续进 行，收率达到67.5%。该工艺存在单程转化率和水解收率较低的问题。同样采用管式反应器 进行研究的JP74-143979，管材用钽制造，硫酸与间苯二胺摩尔比1.6 : 1，反应温度22(TC， 停留时间3h，产品收率仅达到67. 5% 。 US6531637研究的硫酸与间苯二胺摩尔比为1. 6 2. 1，水与间苯二胺的摩尔比为 50 120 : l，反应温度200 25(TC，优选的反应停留时间2 10h。水解反应在由锆和 锆合金制成或内衬锆和锆合金的带搅拌器的反应釜内进行，反应过程持续搅拌。实施例数 据显示， 一定的物料配比和反应温度下，单程水解延长停留时间可提高收率，进一步提高硫 酸配比和反应温度有利于提高反应收率和减少反应时间，但也会增加树脂状副产物生成的 风险，收率并未提高。 CN200510117199B介绍了一种在内壁为钽、锆或钽合金、锆合金的反应釜中间歇水 解生产间苯二酚的工艺，反应釜可不设搅拌装置，配制耗的间苯二胺的硫酸盐水溶液加入 反应釜，通过自带的加热装置用油浴加热物料并保温。水解物料间苯二胺与硫酸的配比为 1 : 1.8 2.4，反应温度230 255t:，反应停留时间3 8h ;实施例数据显示，采用高温、 短停留时间的反应例收率水平明显偏低。
为提高间苯二酚的收率降低反应时间，专利US6531637也提出将一步水解的物料 经降温、萃取移出间苯二酚后继续进行二步水解反应，水解收率可显著提高，但显然，二步 水解中间经历了降温、升温的间歇过程，而且第二步水解反应物料浓度较低，二步水解物料 升降温能耗高、设备效率低，更不具备经济性。 间苯二胺水解生产间苯二酚的设备一般采用锆、钽等有色金属材料制造，相关设 备造价较高。由于管式反应器由于难以提供较长反应停留时间，反应收率难以达到理想的 效果。对于上述采用反应釜的水解工艺，由于反应釜存在一定的装料系数，间歇水解流程的 进出料、物料升降温辅助时间较长等，设备生产效率低，间歇反应釜流程需要更大的反应体 积，单套设备产能很低，导致投资过大。另外间歇过程物料升降温周期性交替进行，能量无 法得到合理利用，能耗较大，从工艺整体经济性考量，大规模工业化缺乏竞争力。另外釜式 反应器由于反应温度和压力高、反应介质对搅拌桨耐蚀性和密封性能的特殊要求，增加搅 拌器投资增加更多。 为提高间苯二酚收率和设备生产效率，CN200710019561B提出了一种间苯二胺连 续化水解制备间苯二酚的方法，该专利采用多釜串联的水解工艺，实施例中采用三个水解 釜、一个收料釜，高压水解釜由蒙乃尔合金或钽材或锆材制成。反应物料间苯二胺硫酸盐溶 液分批间歇配料、连续加入，反应产物连续取出，避免了间歇反应器装卸料等程序，提高了 设备的利用系数，与间歇法相比产能提高1 2倍，相对降低了设备投资。但显然，釜式水 解反应器内物料存在严重的逆向混合釜式反应器连续操作时，物料由上向下运动扩散，加 入的浓度较高的原料和锅内物料混合，一方面不同组分的重度差引起的自然对流，都会产 生逆向混合；另一方面，由于反应釜内液体流动形态不同，若不配置搅拌桨，釜内物料混合 并不均匀，部分物料在反应釜内停留时间较长。尽管采用多个反应锅串联操作，相对抑制了 逆向混合的程度，但每单位反应器体积反应物的转化率是流动反应器中最小的这一缺点仍 然无法避免，因此，为了得到高转化率采用更大的反应器或者增加反应器级数是不可避免 的。釜式反应由于存在物料返混，部分物料在反应釜内停留时间很长，过度反应导致副反应 产物的量增加。另外，釜式间歇反应在反应器不带搅拌的情况下，依靠外壁盘管加热将导致 反应釜内物料存在较大的温度梯度，对水解反应工艺条件(主要是温度)的控制不利，靠近 釜内壁过高的温度导致副反应加剧。 间苯二胺水解物料的配制也是本装置的重要环节。由于间苯二胺水解液物料贮存 过程极易发生分解，影响后续水解产品的收率和质量。现已报道的工艺均采用机械搅拌式 混合器间歇配制间苯二胺硫酸盐水溶液的工艺，如CN200710019561B采用搅拌釜分二步配 置稀硫酸和间苯二胺硫酸盐水溶液。机械搅拌式混合器存在混合区域不均匀性，为了使二 种或多种液体物料在最短时间内充分混合均匀，必须加大混合强度，混合强度增大势必导 致外部输入能耗过高。间歇配料为保障后续工序使用，需要同时配置二套配料装置或者是 一套较大体积的配料装置和储存容器，这都会导致水解物料储存时间长，原料分解增加，降 低了反应收率和产品质量。

发明内容
本发明的目的在于有效提高间苯二胺水解生产间苯二酚的生产效率，提供一种设 备效率高、生产周期短、产品收率高、产品质量稳定、工艺控制简便的间苯二胺连续化水解生产间苯二酚的工艺。 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案 —种间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，所述工艺采用的装置包括用以配制 间苯二胺水解原料的管道混合器、用以将混合原料加热的换热器、以及用以进行水解反应 的塔式反应器，所述管道混合器的出口与所述换热器的原料进口连通，所述换热器的原料 出口与所述塔式反应器的水解原料进口连通，所述塔式反应器内自上而下布置折流板，所 述塔式反应器的外壁带有加热盘管；所述工艺包括如下步骤 ①通过管道混合器连续配制水解原料间苯二胺硫酸盐，形成均匀的间苯二胺硫酸 盐的水溶液； ②配制好的间苯二胺硫酸盐的水溶液先通过换热器预热到225 245t:后，从塔 式反应器顶部连续加入到塔式反应器中，控制反应物料在塔式反应器中的反应停留时间为 120-240min，进行连续化水解反应，塔式反应器底部连续采出水解反应液；水解反应过程中 通过控制塔式反应器外壁的加热盘管控制水解温度在225 245°C ;
③水解反应所得水解反应液经后处理工序得到间苯二酚产品。
下面对上述工艺步骤进行具体说明 本发明步骤①使用管道混合器混配物料，管道混合器内没有运动部件，依靠组装 在混合管内阻流元件，如螺旋片、花瓣形、波纹板、栅条等构成的混合单元，使液流通过混合 单元时产生对分流、交叉混合和反向旋流等，使二股液体同时以一定的流速在混合器管内 流动时各自分散彼此混合，物料混合充分。输送物料的计量可选用计量增压泵或者在选用 普通增压泵、流量计和流量调节阀，同时实现物料连续增压输送和计量的功能，其中选用普 通增压泵、流量计和流量调节阀时，流量计和流量调节阀可以设置在普通增压泵前或普通 增压泵后。 进一步，本发明优选所述水解原料间苯二胺硫酸盐的配制工序采用两级管道连续 混合的方式所述管道混合器为级联式混合器，所述级联式混合器包括一级混合器和二级 混合器，所述一级混合器的出口连接所述二级混合器的入口，去离子水或蒸馏水、98%硫 酸、熔融的间苯二胺分别用泵输送，通过一级混合器将98%的硫酸和去离子水或蒸馏水配 制成8 22%的稀硫酸，然后将8 22%的稀硫酸与熔融的间苯二胺通过二级混合器进行 混合，形成均匀的间苯二胺硫酸盐的水溶液。 本发明中所述间苯二胺与硫酸、水的摩尔比为1 : 1.6 2. 5 : 50 100，优选所 述间苯二胺与硫酸、水的摩尔比为1 : 1.8 2. 2 : 60 90。 本发明步骤①的工艺具有显著的优点连续配料，采用在线管道混合器可以瞬间 完成有效混合，水解液料即配即进入水解反应，解决釜式配料物料储存过程的分解变质问 题；传质效率很高，压降和能量消耗非常低，节能省电、减少投资；混合距离和安装空间非 常小，通过平行地控制所有组分的流量，不需要提供很大的储存空间，而且无需使用专用混 合设备，避免了传统的搅拌槽等的缺陷；没有运动部件，不存在磨损，几乎没有维护费用，为 生产带来很大好处。 本发明所述换热器为管壳式换热器，加热介质采用导热油。当然，也可以选择其他 类型的换热器，只要将混合原料加热到设定的温度即可。 本发明中，水解反应器由一个塔式反应器构成，所述塔式反应器的折流板的长度比所述塔式反应器的内腔宽度小，相邻的上下折流板分别安装在塔式反应器的两侧。
本发明步骤②中，水解物料由塔上部进口加入，下部出料口流出。初始开车时，塔 式反应器和成熟釜内先加入去离子水或蒸馏水，用氮气置换系统，由外壁加热盘管加热升 温到225 245°C ，然后连续加入预热的物料，进料速度根据间苯二胺与硫酸/水的配比、反 应温度确定的合理的反应停留时间进行控制，保证反应时间120-210min，进行连续化水解 反应，同时连续化采出水解物料。 水解反应塔的生产能力取决于塔的有效容积，随着装置能力提高，容积加大，长度 加长，为了减少物料返混，使塔内物料均匀流动，设计大高径比的水解反应塔，但由于造价 和制造安装等因素的限制，可采用带折流板的塔设备，高径比可适当减少。塔内设置多个折 流板，把整个塔分成若干个小室，消除反混。所述的水解塔高径比3 IO，折流板间距为直 径的1/3 3/4。为了保证间苯二胺水解反应完全转化，控制配制间苯二胺硫酸盐水溶液的 各物料的量以调节进水解反应器内的物料的速度，控制反应停留时间120 240min。
本发明中，所述塔式反应器与反应物料的接触界面以及所述换热器与水解原料的 接触界面均需采用相应的耐高温稀硫酸(8 20%)腐蚀的材质，具体可选用的材质包括金 属钽、锆或其合金。 本发明所述的后处理工序可采用常规工序，包括如下步骤水解反应液冷却至室 温后，用有机溶剂进行萃取，水洗，脱溶剂，精馏制得间苯二酚产品。所述的有机溶剂优选正 丁醇或醋酸丁酯。 本发明中，由于原料间苯二胺和产品间苯二酚易被氧化，生产系统整体包括间苯 二胺硫酸盐水溶液配置系统、预热器装置、水解装置和管线等均需预先用氮气置换，使系统 内无空气，然后开始加入间苯二胺物料。 本发明是一种连续、高效、稳定的间苯二酚生产工艺，装置集约化程度高，有效降 低了装置投资，加强了间苯二胺水解生产间苯二酚工艺规模化运行的竞争力，其主要优势 主要体现在以下几方面 ①采用管道混合、连续配料，可以瞬间完成有效混合，水解液料即配即进入水解反 应，解决釜式配料物料储存过程的分解变质问题；在整个混合过程中，很快的确定混合物的 组成，并使其保持在任何预先调整的数值上，这样，不但增加了操作上的灵活性，通过平行 控制混合物料的流量，流体在整个截面上的浓度是连续而平衡的，不仅易于做到混合均匀， 减少能耗，而且也可对装置进行有效的控制。 ②连续的水解反应工艺运行稳定。通过设置折流板，减少流动通道横截面积，物料 沿塔板径向流速相对提高，提高局域物料置换效果，更有利于物料在水解塔内均匀流动，降 低返混，避免过度反应；物料反应温度依靠预热器物料的预热温度进行控制，水解塔外部加 热盘管仅起保温作用，塔壁与中心温差小，塔内温度分布均匀，更有利于反应温度的精确、 稳定控制。上述措施均有利于减少副反应发生，提高反应收率和产品质量；
③物料返混的降低，有效提高了水解设备的单位空间反应效率，降低反应停留时 间，提高单位体积的产能。通过上述工艺方法，间苯二酚水解收率在90%以上，与间歇法相 比产能提高2 3倍，水解反应器单位空间反应效率比采用串联釜式水解工艺反应器提高 20%以上，降低了投资。(四)


图1是间苯二胺连续水解制备间苯二酚的工艺流程图。 图2是管道混合器的结构示意图，其中，a_物料1进口 ， b-物料2进口 ， c-混合物
料出口。 图3是塔式水解反应器的结构示意图，其中，a-水解原料进口 b-水解物料出口 c-放空口 d-安全阀接口 e-加热盘管。
(五)
具体实施例方式
下面通过附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护 范围不限于此 参照图1 图3，一种间苯二胺连续水解制备间苯二酚的装置，包括用以配制间苯 二胺水解物料的管道混合器1、用以将混合原料加热的换热器2、以及用以进行水解反应的 塔式反应器3，所述管道混合器1的出口与所述换热器2的原料进口连通，所述换热器2的 原料出口与所述塔式反应器3的水解原料进口连通，所述塔式反应器3内自上而下布置折 流板4，所述塔式反应器3的外壁带有加热盘管。 所述装置还包括计量增压泵5，与所述管道混合器的进口连接的管道上安装所述 计量增压泵5。 所述装置还包括增压泵5，与所述管道混合器的进口连接的管道上安装流量计和 调节阀。 本发明的间苯二胺硫酸盐水溶液配制过程采用计量增压泵输送或者普通增压泵+ 流量计量+阀门控制。 所述换热器2为管壳式换热器，加热介质采用导热油或蒸汽。当然，也可以选择其 他类型的换热器。 所述折流板4的长度比所述塔式反应器的内腔宽度小，相邻的上下折流板分别安 装在塔式反应器的两侧。 所述管道混合器内包含混合单元5，混合单元5为螺旋片、花瓣形、波纹板或栅条，
具有阻流、混合作用，使液流通过混合单元时产生对分流、交叉混合和反向旋流等，二股液
体同时以一定的流速在混合器管内流动时各自分散彼此混合，物料充分混合。 所述管道混合器1为级联式混合器，所述级联式混合器包括一级混合器和二级混
合器，所述一级混合器的出口连接所述二级混合器的入口 。 参照附图l，一级混合器有两个进口，其一为水的进口，其二为98%硫酸的进口， 二级混合器也有两个进口，其一与一级混合器出口连通，其二为间苯二胺的进口 ；在水、 98%硫酸和间苯二胺三种原料的进口的管道上，可以同时直接设置增压计量泵，或者同时 设置普通增压泵+流量计量+阀门控制；当然，也可以选择某一种或两种原料的进口的管道 上设置增压计量泵，另外原料的进口的管道上设置普通增压泵+流量计量+阀门控制。
实施例1 水解反应及配料系统用氮气置换系统装置内空气。 分别用增压泵连续输送经计量的98%硫酸、熔融的间苯二胺和除盐水(或蒸馏 水)，其中，98%硫酸与水通过一级管道混合器配制12%的稀硫酸，稀硫酸与间苯二胺通过二级管道混合器配制间苯二胺硫酸盐溶液，间苯二胺、98%硫酸、水的流量分别为0. 77kg/ min、2. 075kg/min、10. 21kg/min，确定间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为1 : 2. 0 : 60。
水解采用2m3的塔式反应器，高径比4. 2，内设五块折流板。将计量增压后的间苯 二胺、硫酸、水配制的间苯二胺硫酸盐水溶液经经换热器升温到237t:后，连续压入塔式反 应器的塔顶进料口，进料量13. 05kg/min，保持塔式反应器反应温度237。C、反应停留时间 为160min，进行连续水解反应。同时，塔底连续化采出水解反应液。 水解反应液冷却到室温，收集采出的水解反应液10kg，用6kg正丁醇分3 5次 萃取，萃取得到的有机相7. 74g，用lkg水洗涤，得到的有机相蒸馏脱除溶剂，脱溶结束， 然后在20mmHg的真空条件下减压精馏，即得到纯度为99. 6%的间苯二酚1. 48kg，收率为 91. 4%。 实施例2 按照实施例1所述的方法，不同的是间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为 1 : 1.8 : 80，水解反应温度242t:，水解反应停留时间135min。产品纯度99.4%，收率 90. 0%。 实施例3 按照实施例i所述的方法，不同的是间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为i : 2 : ioo，
水解反应温度230°C ，水解反应停留时间200min。产品纯度99. 5% ，收率91. 2% 。
实施例4 按照实施例i所述的方法，不同的是间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为i : 2 : ioo，
水解反应温度226t:，水解反应停留时间235min。产品纯度99. 7%，收率92. 1%。
权利要求
一种间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，其特征在于所述工艺采用的装置包括用以配制水解原料的管道混合器、用以将混合原料加热的换热器、以及用以进行水解反应的塔式反应器，所述管道混合器的出口与所述换热器的原料进口连通，所述换热器的原料出口与所述塔式反应器的水解原料进口连通，所述塔式反应器内自上而下布置折流板，所述塔式反应器的外壁带有加热盘管；所述工艺包括如下步骤①以浓硫酸、去离子水或蒸馏水以及熔融的间苯二胺为原料，通过管道混合器连续配制水解原料，形成均匀的间苯二胺硫酸盐的水溶液；②配制好的间苯二胺硫酸盐的水溶液先通过换热器预热到225～245℃后，从塔式反应器顶部连续加入到塔式反应器中，控制反应物料在塔式反应器中的反应停留时间为120-240min，进行连续化水解反应，塔式反应器底部连续采出水解反应液；水解反应过程中通过塔式反应器外壁的加热盘管控制水解温度为225～245℃；③水解反应所得水解反应液经后处理工序得到间苯二酚产品。
2. 如权利要求1所述的间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，其特征在于所述水解 原料间苯二胺硫酸盐的配制工序采用两级管道连续混合的方式所述管道混合器为级联式 混合器，所述级联式混合器包括一级混合器和二级混合器，所述一级混合器的出口连接所 述二级混合器的入口，去离子水或蒸馏水、98%硫酸、熔融的间苯二胺分别用泵输送，通过 一级混合器将98 %的硫酸和去离子水或蒸馏水配制成8 22 %的稀硫酸，然后将8 22 % 的稀硫酸与熔融的间苯二胺通过二级混合器进行混合，形成均匀的间苯二胺硫酸盐的水溶 液。
3. 如权利要求1或2所述的间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，其特征在于所述 三种原料在混合前使用计量增压泵或者使用普通增压泵、流量计和流量调节阀进行计量和 输送。
4. 如权利要求1或2所述的间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，其特征在于所述 间苯二胺与硫酸、水的摩尔比为1 : 1.6 2. 5 : 50 100。
5. 如权利要求4所述的间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，其特征在于所述间苯 二胺与硫酸、水的摩尔比为1 : 1.8 2. 2 : 60 90。
6. 如权利要求1或2所述的间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，其特征在于所述 折流板的长度比所述塔式水解反应器的内腔宽度小，相邻的上下折流板分别安装在塔式水 解反应器的两侧。
7. 如权利要求1或2所述的间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，其特征在于所述 塔式反应器与反应物料的接触界面以及所述换热器与水解原料的接触界面各自采用下列 材质之一 金属钽、锆或其合金。
8. 如权利要求1或2所述的间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，其特征在于所述 的后处理工序包括如下步骤水解物料冷却至室温后，用有机溶剂进行萃取，水洗，脱溶剂， 精馏制得间苯二酚产品。
9. 如权利要求8所述的间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，其特征在于所述的有 机溶剂为正丁醇或醋酸丁酯。
全文摘要
本发明公开了一种间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺，所述工艺采用的装置包括管道混合器、换热器、塔式反应器，所述塔式反应器内自上而下布置折流板，所述塔式反应器的外壁带有加热盘管；所述工艺包括如下步骤①通过管道混合器连续配制水解原料，形成均匀的间苯二胺硫酸盐的水溶液；②间苯二胺硫酸盐的水溶液先通过换热器预热到225～245℃后，从塔式反应器顶部连续加入到塔式反应器中，控制反应物料在塔式反应器中的反应停留时间为120-240min，进行连续化水解反应；③水解反应所得水解反应液经后处理工序得到间苯二酚。本发明具有设备效率高、生产周期短、产品收率高、产品质量稳定、工艺控制简便的特点。
文档编号C07C37/00GK101735019SQ20091015665
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者何旭斌, 孟明, 张桂香, 朱敬鑫, 王新武, 陶建国 申请人:浙江龙盛化工研究有限公司;浙江鸿盛化工有限公司