专利名称：降冰片烯单体、聚降冰片烯衍生物、含该衍生物的液晶取向膜和含该膜的液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在生产液晶显示器(LCD)过程中的液晶取向中所需的用于液晶取向的材料。更具体而言，本发明涉及一种降冰片烯单体、聚降冰片烯衍生物、包括该聚降冰片烯衍生物的液晶取向膜、和包括该液晶取向膜的液晶显^置。
本申请要求于2008年8月18向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2008-0080337的优先权，其公开内容掛匕被整体引入作为参考。
背景技术：
由于与已知的阴t湖寸线管(Bmun tube)相比，液晶显示器更轻便和小巧，所以液晶显示器已应用于笔记本电脑或汽车导航系统中。近来，随着对大型显示器的需求的快速增长，液晶显示器重量轻和体积薄的优 发显著，以致于在台式电脑中液晶显示器的应用有所增加。
大部分液晶显示器是薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)，从荧光灯发出的光通过反射和翻寸^g入射到液晶面板上。这些光可以被液晶层阻挡或3t^它们，其中经由薄膜晶体管(TFT)控制的电压改^j5舰液晶层的双折射率。
通过在玻璃對肚形成薄膜晶体管驱动，层和no (氧化铟锡)透明电极层以及随后形成取向膜层，该液晶面板形撤夜晶盒的下繊。在一对上掛及和下Sfet间的内表面上，通过密封剂形成间隔以在其中注入液晶材料，^i振膜粘附在玻璃,的外表面上，最终将液晶材料注入到一对mt间并固化以生产液晶显示器盒。
在这类TFT-LCD中，为了将液晶用作光开关，需要将设置在其上在液晶盒最内部分处形成了薄膜晶体管的层上的液晶以预定的方向进行初始取向。为实现这一目的，使用了液晶取向膜。
目前，作为在大部分薄膜晶体管液晶显示器中使液晶取向的方法，摩擦法被广泛地舰，其中舰舰柔软棉舰龙彌绒物理接触涂敷了聚合物的繊，使液晶取向。
然而，ffi^擦制吏液晶取向存在的问题在于，可能会使薄膜晶体管破碎或因为摩擦产生的静电出现交叉轨迹(cross tmck)短路，而JJI过吸引环境中的M也会增加缺陷。
因此，为了解决摩擦法的这些问题，研究了非接触型液晶取向法，其中最有可能的方法^il^OT光辐射生产液晶取向膜的取向法。
舰{顿偶氮苯化，发现了光取向法的可行性(K.Ichimu等人，Langmuir， 4，1214， 1988)。由此，已经开发了各种聚合物，如聚马来酉tt胺(H.J.Choi等人，美国专利US 6218501)、聚烯烃(RH.Herr等人，美国专利US 6201087)等作为光取向材料。
其中，在其侧链含有基于肉桂酸酯的光反应基团的聚合物瞎况下，舰[2+2]环加成反应形成的环丁烷环而导致了各向异性，使得旨嫩获得优异的液晶取向。然而，因为通常光反应性低且热稳定瞎，所生成的环丁烷的方向改变很小，因此就会改变各向异性。因此，存在取向膜和采用该取向膜的液晶显^fi的可靠性被降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降冰片烯单体、聚降冰片烯衍生物、包括该聚降冰片
烯衍生物的液晶取向膜、和包括该液晶取向膜的液晶显^a，其具有优异的热稳定性、高光反应性、增大的光反^ii率和取向膜可靠性，由此显示出高的生产效率。本发明掛共了一种由以下化学式i标的降冰片烯单体[化学式i]
其中P是0 4的Mt
X和Y彼此相同或不同，是取代或未取代的d,亚烃基、羰基、羧基，以及取
代或未取代的C^40亚芳基，
a和b是0 5的整数，
R1和R2彼此相同跡同，分别选自取代或未取代的C^烷基、取代棘取代
的Ci,烷氧基、取代或未取代的C6,芳氧基，取代或未取代的C6 40芳基，取代或
未取代的C6,烷竊芳基和卣素基团中。此外，本发明还提供了一种生产降冰片烯单体的方法，包括如下步骤a)通过热重组内桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐生产外桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，b)使用还原齐腿原制得的夕卜桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，C)酯化由步骤b)得到的产物和酸性肉桂酸酯衍生物。
另外，本发明提供了一种包括由以下化学式2表示的重复单元的聚降冰片烯衍生
物
其中P是0 4的,，
X和Y彼此相同或不同、是取代或未取代的C卜2o亚烃基、羰基、羧基，以及取
代或未取代的CV40亚芳基，
n是50 5000的整数，a禾口b是0 5的微
Rl和R2彼此相同或不同，分别选自取代或未取代的C卜2o烷基、取代棘取代
的C卜2o烷^S、取代或未取代的C6,芳ft^，取代或未取代的C6 40芳基，取代或
未取代的C6,烷ftS芳基和卣素基团中。
此外，本发明提供了一种包括该聚降冰片烯衍生物的液晶取向膜。
另外，本发明提供了一种生产液晶取向膜的方法，包括以下步骤l)将聚降冰
片烯衍生物溶解于有机翻忡，并将溶解的衍生物涂覆于繊表面，由此形麟层，
2)千》麟层中的翻lj，并且3)用偏振紫外线辐照该干涂层的表面以实施取向处理。此外，本发明提供了一种包掛亥液晶取向膜的液晶显^置。包括根据本发明的聚降冰片烯衍生物的液晶取向膜具有光反应导致的取向性、优
异的热稳定性、高光反应性、增大的光反自率和取向膜可靠性，由此显示出高的生
产效率。
图1表示根据本发明的实施例3和对比实施例1的傅里叶变换红夕卜(FT-IR)光谱图。
图2表示根据本发明的实施例1、 2禾卩4以皿比实施例1的傅里叶变换红外
(FT-no光谱图。
具体实施例方式
以下将详细说明本发明。
本发明提供了一种由以下化学式1表示的降冰片烯单体
其中P是0 4的M，
X和Y彼此相同或不同，是取代或未取代的d,亚烃基、羰基、羧基，以及取
代或未取代的C6 40亚芳基，
a和b是0 5的整数，
R1和R2彼此相同跡同，分别选自取代或未取代的d 2。烷基、取代^ 代
的C!,烷氧基、取代或未取代的C6 3。芳氧基，取代或未取代的C6 40芳基，取代或未取代的CV40烷,芳基和卤素基团中。
由化学式1表示的降冰片烯单体可以i!31如下步骤生产a) M31热重组内桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐生产外桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，b)使用还原剂还原制得的外桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，c)酯化得到的产物和酸性肉桂酸酯衍生物。
在步骤a)中，当4顿M热重组内桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐生产的外桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐时，与使用仅含有内桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐的单做目
比，获得了;E优异的产率。
(R2)b
8雌热重组鹏在180 260 。C之间。当热重组鹏低于180 。C时，产率会变得很低，而当热重组的温芰高于260 "时，由于内桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐被分解，热重组将不会发生。
在步骤b)中，使用的还原剂可以是LiAJH4、 NaBH4或DlBAL (二异丁基铝氢化物)，但不限于此。
在步骤c)中，酉旨化反应可以釆用4顿诸如DCC (二环aS羰,胺)或EDC(1-乙基-3<3-二甲基氨丙萄羰酰亚胺)的偶联剂的方法或使用诸如Zr(OAcX(OH)y的催化剂的迪安-斯塔克(Dean-Stark)蒸馏法，但不仅限于此。这里，x和y满足x十y = 4。
由化学式1表示的降冰片烯单体具有两个肉桂酸酯基团，且不能j顿已知的方法制备，但在本发明中，由化学式1表示的降冰片烯单体可以4細战方法生产。
此外，本发明提供了一种包括由以下化学式2表示的重复单元的聚降冰片烯衍生
物:<formula>formula see original document page 9</formula>
其中P是0 4的M，
X和Y彼此相同或不同，是取代或未取代的C卜2o亚烃基、羰基、羧基，以及取
代或未取代的C6,亚芳基，
n是50 5000的整数，a和b是0 5的整数，
Rl和R2彼此相同或不同，分别选自取代或未取代的d,烷基、取代或未取代
的C卜2Q烷氧基、取代或未取代的C6 30芳縫，取代或未取代的C6 40芳基取代或
未取代的(:6 40烷 芳基和卣素基团中。
包括由化学式2表示的重复单元的聚降冰片烯衍生物可以通过在诸如基于Pd的催化剂的X族催化剂存在下聚合由化学式1表示的降冰片烯单術行生物来制备。
优选包括化学式2所示重复单元的聚降冰片烯衍生物的数均分子量(Mn)是10,000 2,000,000。
亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等。卤素基团的实例包赚、氯、溴、碘等。
包括化学式2所示重复单元的聚降冰片烯衍生物可以包括由以下化学式3 6表示的任一种重复单元，但不仅限于此。<formula>formula see original document page 10</formula>
其中n是50 5000的Mt<formula>formula see original document page 10</formula>
其中n是50 5000的，，[化学式5]其中n是50 5000的整数。
上述化合物中，连接苯基一端的烷ftS的烷基越长，液晶分子的预倾角就越大。
具体地，雌舰q,烷基。
此外，本发明掛共了一种液晶取向膜，其包括含有化学式2戶标重复单元的聚降
冰片烯衍生物。
根据本发明，液晶取向膜的生产方法包括以下步骤1)将聚降冰片烯衍生物溶
解于有机溶剂中，并将该溶解的衍生物涂覆于翻表面，由此形成涂层，2)刊麟层中的、MlJ，并且3)用偏振紫外线辐照该干涂层的表面以实施取向处理。
在步骤l)中，溶液的浓度、、歸啲种类和涂覆的方法可以根据聚降冰片烯衍生物的种类和相应的目的而决定。
在步骤l)中，环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、DMF (二甲基甲MI安)、THF(四氢呋喃)、CCl4或它们的混合物可以作为有机MlKOT，但不仅限于此。
此外，为了在涂覆处理后保证涂层膜厚度的均匀性并防止印帝i做陷，雨己合战有机蹄M顿如乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚的歸U。
ii在步骤l)中，可以通过使用滚涂法、旋涂法、印刷法、喷墨喷洒法、狭缝1#凃法等方法将溶液涂覆在其上涂覆了透明导电膜或金属电极的S^表面上。
此外，当涂覆溶液时，为了更好的改善繊表面、透明导电膜、金属电极和涂层的附着性能，可以预先在 ±涂敷包括官能性硅烷的化合物、包括官能性氟的化合物和包括官能性钛的化合物。
在步骤l)中，将聚降冰片烯衍生物溶角裕溶液中的鹏为0 100 °C， 为
15 70°C。
聚降冰片烯衍生物的固体浓度依据由化学式2表示的聚降冰片烯衍生物的分子量、粘度、挥发性等进行选择，而且为了获得预想的液晶取向效果和确保賴的粘度以具有iM的涂覆性能，基于其中将聚降冰片烯衍生物溶^E有机、凝忡的溶液的总重，,该浓度在0.5 20wty。之间。
在步骤2)中，可以Mil加热涂层或使用真空蒸发^^千燥^U。当千燥步骤2)中的溶剂时，可以在1小时内于35 8(TC的温度范围内进行，优选50 75 。C。
在步骤3)中，可以M将波长范围为150 450 nm的紫外线辐照在步骤2)中千燥的涂层表面上进行取向处理。这时，依据聚降冰片烯衍生物的种类，在曝光中所使用的光强度有所不同，可以辐照的能量范围为50 mJ/cm2 10 J/cm2，优选500mJ/cm2 5 J/cm2。
舰辐照偏振紫外线进行取向处理，戶腿偏振紫外线选自舰f顿紫外线穿透或反射的方 纖振处舰的紫外线，戶腿穿透或反射是经由以下实现的(Di顿其中将介电各向异性材料涂敷在透明Sfe诸如石英玻璃、 灰玻璃、无石航灰玻璃等的表面上的 的偏振装置，②其上精细沉积了铝或金属线的偏振板，@{吏用石英 反射的布儒 M寺(Bruster)偏^fi。此时，偏振的紫外线可以垂直繊表面的方向辐照，或可以预定入射角度辐照。用这种方法，向涂层掛共了液晶^^的取向能力。
雌在步骤3)中辐照紫外线时繊的離是常温。然而，根据环境，紫外线可以在将紫外线加热到80 'C或更低的^^范围内进行辐照。
为了在显^置中理想的使用戶;M涂层， 由±^禾驟成的最终涂层的膜厚
度为0.002 2 ，更^^膜厚度在0.004 0.6 的范围内。
经由Jl^l禾跪，可获得液晶取向膜，该取向膜具有对外部热量、物理和化学作
用稳定的液晶取向能力。
除聚降冰片烯衍生物外，根据本发明的液晶取向膜可包括本领域公知的一股MU或添加剂。
另外，本发明掛共了一种包含戶舰液晶取向膜的液晶显示器。
液晶显示器可根据本领域公知的一般方法制造。以下将描述其中的一种实例。在将含有球型衬垫材料的光反应性粘合剂涂敷在依据本发明的具有液晶取向膜且其中诱导了光反应的两鹏繊的任一鹏繊的 上后，将另一玻璃繊附着其上，用紫外线辐照其上涂敷了粘合齐啲部分，并将盒体粘附其上。随后，在将液晶注入所审幌的盒体中并进行热处理后，最终制得了液晶盒。
在以下实施例中，所有对空气或水敏感的化合物的处理都^iM f顿标准希莱克(Schlenk)技术或干燥箱技术进行的。通过使用Bruker 300光谱仪获得核磁共振(NMR)谱，此时，分别在300 MHz测定& NMR以及在75 MHz测定13C NMR。
聚合物的^T量和^f量分布M f顿GPC (凝胶渗跪谱法)测定，此时聚苯乙烯
样品用作标准。
甲苯 :在钾/苯甲酮中蒸 纯化，而二氯甲苯在CaH2中蒸馏纯化。实施例
合成实施例1 :热重组桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐
将桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(ACROS， 225 g， 1.4 mol，纯内桥异构体)放入500毫升)^贞圆/^瓶中并回流，同时将温度升至18(TC。然后，以300 ipm进行搅拌，反应6小时，将反应物)ti卩并用苯重结晶。m重结晶两次获得80%外桥异构体的重纟,物(产率40%)。
纯内桥异构体化合物的NMR分析结果如下所示。
^-NMR (300MHz， CDC13): 56.31 (2H)， 3.50 (2H)， 3,59 (2H)， 51.57-1.80(2H)。
此外，为了证实ffiil热重组制备的戶脱80%夕卜桥异构懒亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐化，已形成而进行的NMR分析的结果如下所示。
'H-NMR (300MHz， CDC13): 5630-6.34 (2H)， 3.44 (2H)， 3.01 (2H)， 51.68(1H)， 51.42 (1H)。
合成实施例2: 5-降冰片烯-2,3-观甲酷的合成
将合成实施例1制备的外桥异构懒亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(37 g和0.22mol)和500mlTHF方M 1升)5^I^f瓦中，在0 。C的冰水浴中搅拌。将氢化铝锂(LiA!H4)(Aldrich， 7.2g， 0.19mol)溶于200mlTHF中，然后用另外的^H缓慢加到反应物中。l小时后，将反应鹏常温離拌3小时。用乙酸乙酯^f華反应物溶液，并将其转移到分液漏斗中，用7jCSlNaHC03清洗数次，Mffi蒸馏以除去^fU。 M (OT柱色谱法纯化获得纯产物(洗脱液中正己烷乙酸乙酯的比例是l:l)(产率38%)。
此外，为了证实M^顿Jl^31程制备的化合物已形成而进行的NMR分析的结果如下所示。
^-NMR (300MHz， CDC13): 56.2 (2H)， 4.12~4.24 (2H)， 3.76 (4H)， 3.62 (1H)，3.37 (1H)， 2.20 (1H)， 1.80 (1H)， 1.38-1.42 (1H)， 1.244.26 (1H)。合成实施例3-(l): 5-降冰片烯-2,3-观肉桂酸酯)的合成
将合成实施例2中制备的5-降冰片烯-2,3-双(甲斷(15.4 g禾QO.l mol)、肉硅酸(Aldrich， 32.6 g， 0.22 mol)、 二环SS羰E3E胺(DCC: Aldrich, 45.4 g， 0.22 mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP: Aldrich， 2.4g， 0.02mol)方iA250ml )^鹏瓶中，并用500mlMC溶解。将鹏斷氐至(TC后，使它们反应1小时，再在常温下反舰夜。当反应结束后，将生成的脲(白色不溶固体)过滤，并除去过滤溶液中的歸U。获得的产物用大量乙酸乙酯萃取，用NaHC03水溶液清洗，用3feKMgS04干燥并过滤。然后，j顿旋转蒸发器除去蹄l」，获得黄色油状产物。接着，舰4顿乙MS行重结晶和纯化得到5-降冰片烯-2，3-双(肉桂酸酯)的纯产物(产率30%)。
合成实施例3-(2): 5-降冰片烯-2,3-观肉桂酸酷的合成
将合成实施例2中制备的5-降冰片烯-2,3-双(甲酌(15.4 g和O.l mol)、肉桂酸(Aldrich， 32.6g， 0.22mol)、和Zi<OAc)x(OH)y (x + y = 4) (Aldrich， 243 mg， 1匪ol)方M250ml双5鹏瓶中，并用500ml甲苯溶解。当安装了迪安-斯塔克设备后，将温度升高到13(TC，并进行回流。当反应进行24小时后，用10%的HC1水溶液清洗，再以大量乙酸乙酯萃取。获得的产物用NaHC03水溶液清洗，用无7jCMgS04T^喿并过滤。然后，^(顿旋转蒸发器除去、凝U，获得黄色油状产物。接着，M^顿乙S謎行重结晶和纯化得到5-降冰片烯-2,3-双(肉桂酸酯)的纯产物(产率50%)。为了证实
ffl3^細JtM:程制备的化^ti己形成而进行的NMR分析的结果如下所示。
'H-NMR (300MHz， CDC13): S7.72-7.67 (2H)， 7.50-7.53 (4H)， 7.38-735 (6H)，6.42-6.48 (2H)， 6.23-6.34 (2H)， 3.954.12 (4H)， 3.0 (2H)， 2.67-2.69 (2H)， 1.39-1.59(2H)。
合成实施例4-(l): 5-降冰片烯-2,3-观4-甲氧基肉桂酸酷的合成将合成实施例2中制备的5-降冰片烯-2，3-双(甲酌(15.4 g和0.1 mol)、 4-甲氧基肉桂酸(Aldrich， 39.2 g， 0.22 mol)、 二环BS羰teE胺(DCC: Aldrich， 45.4 g， 0.22mol)和4-二甲基,吡啶(DMAP: Aldrich， 2.4 g， 0.02 mol)方j^A250 ml瓶中，并用500mlMC溶解。将驗降低至(TC后，使它们反应1小时，再在常温下反舰夜。当反应结束后，将生成的脲(白色不溶固体)过滤，并除去过滤溶液中的MU。获得的产物用大量乙酸乙酯萃取，用NaHC03水溶液清洗，用无水MgS04干燥并过滤。然后，使用旋转蒸发器除去溶剂，获得黄色油状产物。接着，通过使用MC进行重结晶和纯化，得到5-降冰片烯-2，3-双甲氧基肉桂酸酯的纯产物(产率10%)。
合成实施例4<2): 5-降冰片烯-2,3-观4-甲織肉桂酸酯)的合成将合成实施例2中制备的5-降冰片烯-2，3-观甲,(15.4g和0.1md)、 4-甲縫肉桂酸(Aldrich， 39.2g， 0.22mol)和Z《OAc)x(OH)y (x + y = 4) (Aldrich， 243mg，1 mmol)方j[A250ml m5鹏瓶中，并用500ml甲苯溶解。当安装了迪安-斯塔克设备后，将驗升高到13(TC,并进行回流。当反舰行48小时后，用10。/。的HCl7jC溶液清洗，再以大量乙酸乙酯萃収。获得的产物用NaHC03水溶液清洗，用^KMgS04干燥并过滤。然后，使用旋转蒸发器除去溶剂获得黄色油状产物。接着，通过使用MC进行重结晶和纯化得到5-降冰片烯-2，3-双甲竊肉桂酸酯的纯产物(产率:35%)。为了证实M^OTJ^il程制备的化合物已形成而进行的NMR分析的结果如下所示。
^-NMR(300MHz， CDC13): 57.59-7.78 (2H)， 7.42-7.51 (4H)， 6.84-6.91 (4H)，6.26-6.38 (2H)， 6.15-6.18 (2H)， 4.124.36 (2H)， 3.81-3.83 (6H)， 3.61-3.31 (2H)，2.51-2.95 (2H)， 1.75-1.91 (2H)， 1.22-1.52 (2H)。
合成实施例5-(l): 5-降冰片烯-2,3-观4-乙氧基肉桂酸酯)的合成将合成实施例2中制备的5-降冰片烯-2,3-双(甲酌(15.4 g和0.1 mol)、 4-乙氧基肉桂酸(42.3 g， 0.22 mol)、 二环BS羰,胺(DCC: Aldrich， 45.4 g， 0.22 mol)和4-二甲基錢吡啶(DMAP: Aldrich， 2.4 g， 0.02 mol)方j(A250ml )^页應瓶中，并用500mlMC溶解。将鹏斷氐至(TC后，使它们反应1小时，再在常温下反舰夜。当反应结束后，将生成的脲(白色不溶固体)过滤，并除去过熗溶液中的線U。获得的产物用大量乙酸乙酯萃取，用NaHC03 7K溶液清洗，用^7KMgS04千燥并过滤。然后，i顿旋转蒸发器除去歸歐得产物。M4顿柱色谱法(正己烷乙酸乙酯=4:1)纯化并再i^顿正己烷重结晶产物，得至鹏产物(产率63%)。合成实施例5-(2): 5-降冰片烯-2,3-观4-乙氧基肉桂酸酯)的合成将合成雄例2中制备的5-降冰片烯-2,3-双(甲酌(15.4 g禾口 0.1 mol)、 4-乙氧基肉桂酸(42.3 g， 0.22mol)和Z《OAc)x(OH)y (x + y = 4) (Aldrich， 243 mg， l画ol)
15方M250ml)^鹏瓶中，并用500ml甲苯溶解。当安装了迪安-斯塔克设备后，将温度升高到13(TC，并进行回流。反lSit行48小时后，用10。/。的HC1水溶液清洗，再以大量乙酸乙酯萃取。获得的产物用NaHC03 7jC溶液清洗，用^7jCMgS04干燥并过滤。然后，{顿旋转蒸发器除去歸赚得产物。接着，舰{顿柱色谱法(正己烷乙酸乙酯=4:1)纯化并再使用正己烷重结晶产物，得到纯产物(产率63%)。
为了证实M:4顿Jl^l程制备的化合物已形成而进行的NMR分析的结果如下所示。
'H-NMR (300MHz， CDC13): S7.61-7.67 (2H)， 7.40-7.47 (4H)， 6.84-6.88 (4H)，6.29-6.34 (2H)， 6.20-6.22 (2H)， 4.38-4.41 (2H)， 4.194.23 (2H)， 4.034.07 (4H)，2.62-2.98 (2H)， 1.58-2.00 (4H)， 1.40-1.43 (6H)。
合成实施例6-(l): 5-降冰片烯-2,3-双(4~丙氧基肉桂酸酯)的合成
将合成雄例2中审U备的5-降冰片烯-2,3-双(甲銜(15.4 g和0.1 mol)、 4-丙縫肉桂酸(45 g， 0.22 mol)、 二环BS羰M^安(DCC: Aldrich， 45.4 g， 0.22 mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP: Aldrich， 2.4 g， 0.02 mol)方j[A250 ml )^鹏瓶中，并用500mlMC溶解。将它们在(TC反应1小时后，再在常温下反舰夜。当反应结束后，将生成的脲(白色不溶固体)过滤，并除去过、搶溶液中的、蹄U。获得的产物用大量乙酸乙酯萃取，用NaHC03水溶液清洗，用无水MgS04干燥并过滤。然后，使用旋转蒸发器除去、凝赚得产物。接着，舰4顿柱色谱法(正己烷乙酸乙酯=3:1)进行纯化并再使用正己烷重结晶产物，得到纯产物(产率64°/。)。
为了证实3M (顿J^1程制备的化，已形成而进行的NMR分析的结果如下所示。
'H隱NMR (300 MHz, CDC13): S7.63-7.67 (2H)， 7.43-7.48 (4H)， 6.85-6.89 (4H)，6.29-6.34 (2H)， 6.21-6.22 (2H)， 4.39~4.42 (2H)， 4.19423 (2H)， 3.93-3,95 (2H)，2.62-2.99 (2H)， 1.97-1.98 (2H)， 1.78-1.85 (4H)， 1.38-1.60 (2H)， 1.02-1.05 (6H)。合成实施例6-(2): 5-降冰片烯-2，3-双(4_丙氧基肉桂酸酷的合成将合成翻例2中希恪的5-降冰片烯-2,3-双(甲斷(15.4 g和0.1 md)、 4-丙氧基肉桂酸(53 g， 0.22 mol)和Zr(OAc)x(OH)y (x + y = 4) (Aldrich, 243 mg， l廳ol)方M250ml双5鹏瓶中，并用500ml甲苯溶解。当安装了迪安-斯塔克设备后，将温度升高到130。C，并进行回流。反皿行48小时后，用10M的HC1水溶液清洗，再以大量乙酸乙酯萃取。获得的产物用NaHC03 7jC溶液清洗，用无水MgS04干燥并过滤。然后，4顿旋转蒸发器除去、凝赚得产物。再用正己烷重结晶产物，得到纯产物(产率45%)。
实施例l: 5-降冰片烯-2,3-观肉桂酸酷的聚合
将17 g 5-降冰片烯-2,3-双(肉桂酸酯)(40mmo1)和100 ml用溶剂纯^31的甲苯加入到250 ml希莱克(Schlenk)烧瓶中。将溶解于5 ml 二氯甲烷中的9 mg Pd(OAc)2、和77 mg三环BS膦四(五氟苯基)硼,作为催化剂加入该烧瓶中，并于90" 反应18小时。
反应18小时后，反应物用少量氯 释，并加入到过量乙醇中以获得白色聚合物沉淀物。该沉淀物用玻璃漏斗过滤，回收的聚合物在真空烘箱中在5(TC干燥24小时以获得11 g5-降冰片烯-2,3-双(肉桂酸酯)聚合物。(Mw= 123,000， PDI = 2.13，产率=65%)。
实施例2: 5-降冰片烯-2,3-观4-甲錢肉桂酸酯)的聚合
将18 g 5-降冰片烯-2，3-双(4-甲氧基肉桂酸酯)(40 mmol)和100 ml用歸lj纯4til的甲苯加入到250 ml希莱克(Schlenk) ^)f瓦中。将溶解于5 ml二氯甲烷中的9 mgPd(OAc》、和77mg三环战膦四(五氟苯萄硼鹏作为催化齐咖入itMl中，并于9(TC搅拌反应18小时。
反应18小时后，反应物用少量氯，释，并加入到过量乙醇中以获得白色聚合物沉淀物。该沉淀物用玻璃漏斗过滤，回收的聚合物在真空烘箱中在5(TC千燥24小时以获得14.2 g 5-降冰片烯-2,3-双(4-甲 肉桂酸酯)聚合物。(Mw= 110,000， PDI = 2.27，产率=79%)。
实施例3: 5-降冰片烯-2,3-观4-乙氧基肉桂酸酯)的聚合
将20 g 5-降冰片烯-2，3-双(4-乙氧基肉桂酸酯)(40mmol)和100ml用溶剂纯化过的甲苯加入到250 ml希莱克(ScWenk)烧瓶中。溶解于5 ml 二氯甲垸中的9 mgPd(OAC)2、和77mg三环战膦四(五氟苯基)硼MS作为催化剂加入i^M中，并于9(TC搅拌反应18小时。
反应18小时后，反应物用少量氯 释，并加入到过量乙醇中以获得白色聚合物沉淀物。该沉淀物用玻璃漏斗过滤，回收的聚^tJ在真空烘箱中在5(TC干燥24小时以获得15.2 g 5-降冰片烯-2,3-双(4-乙 肉桂酸酯)聚合物。(Mw= 188,000， PDI = 2.21，产率=76%)。
实施例4: 5-降冰片烯-2,3-观4-丙縫肉桂酸酷的聚合
将20g5-降冰片烯-2，3-双(4-丙氧基-肉桂酸酯)(38mmo1)和100ml用歸lJ纯化过的甲苯加入到250 ml希莱克(Schlenk)烧瓶中。将溶解于5 ml 二氯甲烷中的8.5 mgPd(OAc)2、和77mg三环战膦四(五氟苯基)硼麟作为催化剂加入i^)f瓦中，并于9(TC搅拌反应18小时。
反应18小时后，反应物用少量氯糊释，并加入到过量乙醇中以获得白色聚合物沉淀物。该沉淀物用,漏斗过滤，回收的聚合物在真空烘箱中在50。C千燥24小时以获得10g 5-降冰片烯-2，3-双(4-丙竊肉桂酸酯)聚合物。(Mw = 84,000， PDI=1.96，产率=50%)。
对比实施例1
用己知制备方法制备包括以下化学式7戶标重复单元的聚合物。[化学式7]
其中n是350。(5-降冰片烯-2-乙 肉桂酸酯聚^1)实验实施例液晶取向膜的生产
将实施例1 4中制备的聚合物与对比^1例1中帝恪的聚激以5 wty。的浓度溶解于新戊酮(c-pentanone)输!J中，并舰j顿旋涂法涂敷于玻璃Sfei:以使干燥后的厚度为80nm。然后，在12(TC的烘箱中加热2^l中以去除涂膜中的翻l」，由此形成涂翻莫。
ffli^顿在365 nm弓艘为15 mW/cm2的高压荥灯作为光源进行曝光，M鄉出使用Moxtek Co. Ltd.生产的线栅偏振M垂直于膜前进方向的方向上偏振的UV，使该UV辐照到涂IM莫上，由此制iM晶取向膜。
实验实施例h光反/^g率粥介FT-IR光谱
在使用实施例3和对比，例1的聚合物制备液晶取向膜的过程中，当结合光辐照ililFT-IR原體测肉桂酸酯基团在1640 cm'1和980 cm"的双键峰时，测定随UV能量(J/cm2)变化的峰强，其结果如图1中所示。
此外，在〗顿实施例1、 2、 4和对比实施例1的聚合物制备液晶取向膜的过程中，
18当结合光辐照i131 FT-IR原^(她测肉桂酸酯基团在1640 cm"和980 cm—1的双键峰时，测定随时间(秒)变化的峰强，其结果如图2中戶标。
作为参考，UV能量(J/cm2) =UV^it (mW/cm2) *时间(秒)，并且由于测试;iiM (M具有恒定UV弓驢(15mW/cm2)的灯进行的，因此UV能量与时间成正比。由此，在图1和图2中，从结果分析的角度出发，当X轴定义为UV能量和当X轴定义为时间时，两者之间不存在差别。
由于光反M率R(ph初始斜率(在IR图中的初^I4率)*關(每单位体积肉桂酸酯的浓度)，可以看出，由于与对比例1的聚，相比具有2倍高的浓度同值，根据本发明实施例1 4的、其中作为光反应官能团的两个肉桂酸酯基团在单元聚合物中彼此键合的聚合物在IR图中具有高初始斜率，并且具有极大改进的光反繊率(R(p))。
权利要求
1、一种由以下化学式1表示的降冰片烯单体衍生物[化学式1]其中P是0～4的整数，X和Y彼此相同或不同，是取代或未取代的C1～20亚烃基、羰基、羧基，以及取代或未取代的C6～40亚芳基，a和b是0～5的整数，R1和R2彼此相同或不同，分别选自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～30芳氧基，取代或未取代的C6～40芳基，取代或未取代的C6～40烷氧基芳基和卤素基团中。
2、 一种生产降冰片烯单体的方法，其包括如下步骤a) 通过热重组内桥亚甲基四氢化令瞎二甲酸酐生产外桥亚甲基四氢化邻苯二甲 酸酐，b) ^f顿还原剂还原制得的夕卜桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，c) 酯化得到的产物和酸性肉桂酸酯衍生物。
3、 一种包括由以下化学式2戶; ^的重复单元的聚降冰片烯衍生物<formula>formula see original document page 2</formula>其中P是0 4的，，X和Y彼此相同或不同，是取代或未取代的d,亚烃基、羰基、羧基，以及取代或未取代的CV40亚芳基n是50 5000的整数， a和b是0 5的徵，R1和R2彼此相同或不同，分别选自取代或未取代的d,烷基、取代或未取代的C,^)烷氧基、取代或未取代的C6 3。芳M，取代或未取代的C6 40芳基，取代或 未取代的CV40烷ft^芳基和卤素基团中。
4、根据权利要求3所述的聚降冰片烯衍生物，其中所述聚降冰片烯衍生物包括 任意一种由以下化学式3 6表示的重复单元 [化学式3]其中n是50 5000的 ， [化学式5]其中n是50 5000的Mt [化学式6]其中n是50 5000的，。
5、 一种生产液晶取向膜的方法，其包括以下步骤1) 将根据权利要求3或4所述的聚降冰片烯衍生物溶解于有机溶剂中，并将该 溶解的衍生物涂覆于翻表面上，由此形成涂层；2) :: 驗层中的激1」；禾口3) 用偏振紫外线辐照该干涂层的表面以实施取向处理。
6、 一种液晶取向膜，其包括根据权利要求3或4戶脱的聚降冰片烯衍生物。
7、 根据权利要求6所述的液晶取向膜，其中j MI莫的厚度为0.002 2微米。
8、 一种液晶显示器，其包括根据权禾腰求6戶脱的液晶取向膜。
全文摘要
本发明涉及一种降冰片烯单体、聚降冰片烯衍生物、包括所述聚降冰片烯衍生物的液晶取向膜、和包括所述液晶取向膜的液晶显示装置。更具体而言，本发明涉及一种降冰片烯单体、聚降冰片烯衍生物、包括所述聚降冰片烯衍生物的液晶取向膜、和包括所述液晶取向膜的液晶显示装置，其具有光反应导致的取向性、优异的热稳定性和光反应性、增大的光反应速率和取向膜可靠性，由此显示出高的生产效率。
文档编号C07C69/734GK101671250SQ20091017338
公开日2010年3月17日 申请日期2009年8月18日 优先权日2008年8月18日
发明者全成浩, 吴诚濬, 姜裕赞, 崔大胜, 柳东雨, 宪 金 申请人:Lg化学株式会社