专利名称：：一种除草剂中间体双甘膦的合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种除草剂草中间体双甘膦的合成方法，
背景技术：
：双甘膦化学名称为n-膦酰甲基亚氨基二乙酸，是ida法合成除草剂草甘膦的主要中间体。现有的发明专利中如3288846、W5312973、￡AS5986128等，以及申请号为00116540、03131059.3等都提供了一系列的双甘膦合成方法。目前常用的合成方法有两种一是以亚氨基二乙酸二钠盐先用盐酸酸化得到亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化钠，再在盐酸催化下与亚磷酸、甲醛反应得到双甘膦；另一种方法是将亚氨基二乙酸二钠盐与三氯化磷、甲醛反应得到双甘膦。这两种方法都能生产出高品质的双甘膦，是双甘膦的主要生产方法。但是，采用这两种方法生产双甘膦时，每生产一吨双甘膦要产生10吨左右含甲醛和几乎饱和的氯化钠废水，处理困难。这目前生产中存在的主要缺陷。
发明内容本发明的目的是提供一种除草剂中间体双甘膦的合成方法，可以在一定程度上弥补现有技术所带来的上述缺陷，得到高质量、高收率的产品。本发明提出的除草剂中间体双甘膦的合成方法，具体步骤如下(1)将亚氨基二乙酸与盐酸、水、亚磷酸混合，加热至1(KTC14(TC，在39小时内滴加甲醛，滴加完成后在该温度下继续反应13小时，反应完毕，浓縮脱除未反应的甲醛，加水稀释，冷却，过滤，提到双甘膦；其中亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸和甲醛的摩尔比为l:1~2:o.9~i.5:loi.5;(2)将步骤(1)提取双甘膦后的母液，套用于步骤(l);其中亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸与甲醛的摩尔比为1:1~1.5:0.9~1.5:1.0~1.5。本发明中，步骤(i)中亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸和甲醛的摩尔比为i:i.2~i.5:1.1~1.25:1.1~1.35。本发明中，步骤(l)中加热至11(M2(TC。本发明中，步骤(1)中在46小时内滴加甲醛。本发明中，步骤(l)中稀释水与亚氨基二乙酸的比例为50200mL水1摩尔亚氨基二乙酸。本发明中，步骤(2)中加热至110-120°C，在46小时内滴加甲醛，反应时间为1.5-2.5小时。本发明中，以亚氨基二乙酸与盐酸、水、亚磷酸混合后，和甲醛反应。而产品分离后的母液重复利用，继续用于双甘膦的合成。有收率高、产品质量好、生产成本低和废液少等特点。本发明方法通过亚氨基二乙酸和混酸、甲醛反应合成双甘膦，并回收利用合成双甘膦的母液，克服了目前合成双甘膦过程废水多，污染严重的缺点，降低了原材料的消耗，本发明提供了一种安全、高效，对环境友好、高收率、高纯度的双甘膦合成新方法。具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1:在1000mL四口烧瓶中，搅拌下加入290g浓盐酸(36%,2.86mol)、269亚氨基二乙酸(99%,2,0mol)、209g(98%，2.5mol)亚磷酸。搅拌下加热至110。C，缓慢滴加219g(37%,2.7mol)甲醛。约5小时滴加完毕后保温2小时。升温浓縮蒸去200mL低沸点物，冷却至90'C，加入400克水，冷却至30'C。过滤，滤饼以lOOmL水洗涤两次，干燥后得到418.1g双甘膦，收率90.5%，分析含量为98.22%。收集滤液供回收利用。实施例2:1000mL四口烧瓶中，加入由实施例1中所得的滤液，搅拌下加入200g盐酸(36%)、269亚氨基二乙酸(99%)和175g亚磷酸(98%)。搅拌加热至U5。C，缓慢滴加219g甲醛(37%)，约5小时滴完，然后在110115'C之间反应2小时。反应液适当浓縮后冷却至9(TC，加入400克水，继续冷至3(TC过滤，滤饼以100mL水洗涤两次，滤饼烘干后称量，分析。过滤得到的滤液可以按实施例2的操作，继续用于下一批次双甘膦的合成，一共反复套用7次，各批次的反应结果见表一。表一合成试验结果编号亚氨基二乙酸(99%)，g亚磷酸(98%),g盐酸(36%),g甲醛(37%),G母液套用双甘膦重量g%收率%1269209300219否418.198.2290.52269175200219套用454.798.5398.73269175200219套用451.198.2097.64269175200219套用450.998.6197.94<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3:反应瓶中加入由实施例1中所得的滤液，搅拌下加入200g盐酸(36%)、269g亚氨基二乙酸(99%)和160g亚磷酸(98%)。搅拌加热至U5。C，缓慢滴加219g甲醛(37%)，约5小时滴完后继续在110115。C之间反应2小时。冷却至卯。C后加入400克水，继续冷至3(TC过滤，得产物432g，收率93%。实施例4:反应瓶中加入由实施例1中所得的滤液，搅拌下加入150g盐酸(36%)、269g亚氨基二乙酸(99%)和160g亚磷酸(98%)。搅拌加热至115°C，缓慢滴加219g甲醛(37%)，约5小时滴完后继续在110115。C之间反应2小时。冷却至9(TC后加入400克水，冷至30'C后过滤，得产物390g(收率85%)。实施例5:反应瓶中加入由实施例1中所得的滤液，搅拌下加入250g盐酸(36%)、269g亚氨基二乙酸(99%)和190g亚磷酸(98%)。搅拌加热至115°C，缓慢滴加219g甲醛(37%)，约5小时滴完后继续在110115'C之间反应2小时。冷却至9CTC后加入400克水，冷至3(TC后过滤，得产物453g(收率98.2%)。权利要求1、一种除草剂中间体双甘膦的合成方法，其特征在于具体步骤如下(1)将亚氨基二乙酸与盐酸、水、亚磷酸混合，加热至100℃～140℃，在3～9小时内滴加甲醛，滴加完成后在该温度下继续反应1～3小时，反应完毕，浓缩脱除未反应的甲醛，加水稀释，冷却，过滤，提到双甘膦；其中亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸和甲醛的摩尔比为1∶1～2∶0.9～1.5∶1.0～1.5；(2)将步骤(1)提取双甘膦后的母液，套用于步骤(1)；其中亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸与甲醛的摩尔比为1∶1～1.5∶0.9～1.5∶1.0～1.5。2、根据权利要求1所述的除草剂中间体双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(l)中亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸和甲醛的摩尔比为l:1.2~1.5:1.1~1.25:1.1-1.35。3、根据权利要求1所述的除草剂中间体双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(l)中加热至11(M20。C。4、根据权利要求l所述的除草剂中间体双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(l)中在4-6小时内滴加甲醛。5、根据权利要求1所述的除草剂中间体双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(l)中稀释水与亚氨基二乙酸的比例为50200mL水1摩尔亚氨基二乙酸。6、根据权利要求1所述的除草剂中间体双甘膦的合成方法，其特征在于步骤(2)中加热至110~120°C，在4~6小时内滴加甲醛，反应时间为1.5-2.5小时。全文摘要本发明涉及一种除草剂中间体双甘膦的合成方法，具体步骤为亚氨基二乙酸与盐酸、水、亚磷酸混合，加热至100～140℃，在3～9小时内滴加甲醛，反应1～3小时，浓缩脱除未反应的甲醛，加水稀释，冷却，过滤，提取双甘膦；将提取双甘膦后的母液进行浓缩，再套用于前述操作步骤。本发明通过回收利用双甘膦生产过程中产生的母液，有效地降低了废水排放量和原材料的消耗，提供了一种安全、高效，环境污染小、高收率、高纯度的合成双甘膦方法。文档编号C07F9/00GK101638419SQ20091019504公开日2010年2月3日申请日期2009年9月3日优先权日2009年9月3日发明者刘锡玲,红朱申请人:上海力智生化科技有限公司