专利名称：：一种制备新戊二醇的方法
技术领域：
：本发明涉及化学工业领域中的有机合成专业，具体地说，涉及一种新戊二醇的制备方法以及与该方法相关的催化剂的制备。
背景技术：
：新戊二醇(简称NPG)是典型的新戊基结构二元醇。该结构在分子内的对称位置上具有两个富有反应性的伯醇羟基，从而赋予该分子良好的化学反应性，易于快速参与酯化、縮合和氧化等多种化学反应。另外NPG中心碳原子上没有a-氢原子的特定新戊基结构，又使其下游产品具有优良的抗水解性、热稳定性及耐光性等。这些优良的特性使NPG具有广泛的应用主要可生产聚酯类树脂、聚氨酯、粉末涂料及合成润滑油等。NPG的衍生物广泛用于汽车、纺织、医药、涂料、农药、塑料和石油等领域。以NPG为原料生产的饱和聚酯树脂性能优于用乙二醇(存在晶体化问题)和丙二醇(存在水解问题)制备的树脂。新戊基结构使以此类树脂为原料制备的粉末涂料、高固组分涂料具有优异的流动性、柔韧性、化学稳定性(尤其是抗水解性)、耐候性、抗氯性、热稳定性和耐紫外线照射等性能。粉末涂料、高固组分涂料在金属设备、汽车零部件、大型仪器、电动机床、热水器、农用设备及玩具等生产中得到日益广泛的应用。随着人们环保意识加强，粉末涂料、高固组分涂料等环保涂料迅速发展，致使NPG应用日趋广泛，市场日益扩大。此外，NPG在不饱和聚酯树脂、医药、胶粘剂等领域也有应用，市场潜力很大。NPG工业化生产路线有两条，即卤代丙醇路线和异丁醛路线。卤代丙醇路线以2，2-二甲基-3-氯代丙醇为起始原料，先环醚化，再碱解生成NPG，因原料紧缺，产量极微。目前国内外工业上生产NPG均采用异丁醛路线，即以异丁醛、甲醛为起始原料，经碱性催化剂催化縮合生成中间体2，2-二甲基-3-羟基丙醛(又称羟基新戊醛，简称HPA)，再还原为NPG。因HPA被还原的方法有甲醛歧化和催化加氢，故工艺上又分为歧化法和加氢法两种。歧化法又称一锅法或甲酸钠法，系指异丁醛、甲醛在液碱(30%40%NaOH溶液)催化作用下，先縮合生成HPA，再在强碱性条件下，HPA与甲醛发生Ca皿izzaro歧化反应，HPA被甲醛还原生成NPG;甲醛则被氧化成甲酸，经液碱中和成甲酸钠。歧化法以甲醛作还原剂，不仅消耗较多甲醛和液碱，使生产成本升高，还副产大量低价值的甲酸钠和生产废水，而且产品中微量的甲酸钠对产品的质量有很大影响，因此在国外歧化法已逐渐被加氢法取代。世界专利中提出了许多类型的催化剂作为HPA加氢催化剂。其中美国专利4250337提出了以钡为助催化剂的亚铬酸铜催化剂方法，但这时，催化剂的使用温度高达170200°C，而且在这样的高温下HPA容易分解，所以其NPG收率只有87%;美国专利4855515中提出使用氧化铜络合铬酸铜的混合物作为催化剂，以氧化镁作助催化剂，这时催化剂中铬含量较高、使用温度也偏高(150220°C)、NPG收率小于90%，催化剂废弃后处理困难，有污染环境的可能；欧洲专利343475中，提出用铂、钌和鸨做催化剂，反应温度8(TC，水和醇的混合物做溶剂，该体系催化剂价格高，导致生产成本上升。此外，这些涉及HPA加氢催化剂的发明专利都回避了催化剂的寿命问题，通常情况下一般的铜系催化剂在体系中水含量较多的条件下，加氢寿命都会小于iooo小时。
发明内容本发明旨在提供一种使用铜系催化剂对羟基新戊醛(HPA)进行加氢反应制备新戊二醇的改进方法，在本方法中，副产物(异丁酸酯或称1H5酯)的量极少，可以得到高HPA转化率和高NPG选择性。也就是说，本发明方法制备新戊二醇是以羟基新戊醛(HPA)作为起始原料。羟基新戊醛常温下是固体，通常可以在液相中进行羟基新戊醛的加氢反应，所用溶剂一般为饱和脂肪醇。由于羟基新戊醛的合成过程中通常会带有水份，在加氢反应中，水分会影响反应选择性，尤其高水含量会破坏一般加氢催化剂的颗粒结构(例如，水分子容易在一定温度下破坏以分子筛为载体的加氢催化剂的结构)。因此需要研究可在商业上得到应用的催化材料，在一定温度下使羟基新戊醛进行加氢反应，从而成为一种制备高纯度新戊二醇的改进方法。本发明方法是这样实现的，它是一种改进了的制备新戊二醇的方法，其特征在于在含有5095重量％的有机溶剂和550重量％的羟基新戊醛的液相中，在铜含量为2050重量％的铜系催化剂的存在下，在反应压力15MPa和反应温度10014(TC下，对羟基新戊醛进行加氢反应制备新戊二醇，氢气与羟基新戊醛的摩尔比为120:1。在本发明方法中，作为起始原料的羟基新戊醛原则上可以用任何方法制备。但通常用于制备羟基新戊醛的传统方法是进行縮醛反应，也就是有机化学基础反应之一的羟醛縮合反应，即异丁醛与甲醛的縮合反应，这个反应需要在碱性催化剂作用下进行，这时若催化剂碱性过强，则作为原料的异丁醛、甲醛或作为产物的HPA在碱性催化剂作用下，会发生坎尼查罗反应与蒂申科反应，生成相应的酯类及酸，这样，一方面会降低目的产物HPA的选择性，另外也增大了下一步加氢反应的难度，所以縮合催化剂的碱性需要适中。推荐的方法是使用有机胺或其水溶液作为縮醛反应催化剂。在縮醛反应中，使用的甲醛和异丁醛的摩尔比以io:ii:io为宜，优选0.8:ii:1.2，通过与有机胺催化剂接触混合，并加入低分子量的脂肪醇作溶剂使甲醛和异丁醛两相均匀混合。反应可在8010(TC的温度下进行。縮醛反应可以是间歇式过程或半间歇过式程，但优选连续式过程进行。使用多官能团的有机胺作为催化剂，其中的官能团为甲基、乙基、丙基、丁基或由其中几种官能团组成的混合官能团。合适的反应溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇或其混合物，所述溶剂在反应液中的含量可在060wt^的范围内，优选3040wt^的范围内变化。在縮醛步骤完成之后，对縮醛催化剂以及未反应的原料进行必要的分离，将羟基新戊醛配制成一定浓度的溶液送入加氢反应装置。根据本发明，用作加氢催化剂的是包含铜元素的化合物。该催化剂中的铜含量为2050重量％，催化剂中还含有铬、钴、铝和锌中一种或几种的混合物，它们的含量为125重量％。催化剂的载体是无机氧化物，可以是Y-氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或几种混合物。金属元素的负载方法是浸渍法或是共沉淀法。所述制备催化剂的材料都是商业上可方便得到的。本发明的主要特征在于，在有机溶剂存在下和中等温度下进行加氢反应。所述的有机溶剂为饱和脂肪醇或醚中任选一种或其混合物。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇或其混合物，优选乙醇。溶剂的量以反应原料混合物总重量计可以在5095%的范围内，优选在8090%的范围内变化。溶剂添加的目的是为了溶解常温下为固态的羟基新戊醛，防止羟基新戊醛在催化剂以及反应设备中的累积，导致催化剂失活或是设备故障。本发明方法是在10014(TC的温度下，优选在12013(TC下进行加氢反应。加氢压力可以在15MPa，优选在3.54.5MPa范围内变化，加氢反应的选择性至少为97%，副产物主要是主要为HPA自身縮合得到的1115酯(异丁酸酯)，催化剂的寿命大于2000小时。此外，使用铜系催化剂相比于镍系催化剂一个显著的优点就是处理量大，通常铜系催化剂的反应空速可以是镍系催化剂的2倍。加氢工艺可以是间歇式、半间歇式或者连续式，当然优选采用连续式工艺。在加氢反应完成之后，通过合适的方法例如闪蒸，从反应混合物中分离出产品——新戊二醇，所使用的溶剂可以循环利用。与现有技术比较，本发明方法的优点是显而易见的，首先，本发明方法是在比较温和的条件下进行加氢反应，加氢反应的选择性至少可以达到97%，此外，本发明方法使用的铜系催化剂，相比镍系催化剂的一个显著优点就是处理量大，通常铜系催化剂的反应空速可以是镍系催化剂的2倍。再者，通常情况下一般的铜系催化剂在体系中水含量较多的条件下，加氢寿命会小于1000小时，而本发明涉及的负载型铜系催化剂的寿命大于2000小时。作为参考，图l列出本发明所用加氢装置的示意图；图2示出实施例中所述催化剂的寿命。图中标号为1——减压阀；2——质量流量计；3——反应器；4——加热器；5——冷凝器；6——背压阀；7——尾气计量表；8——气液分离器；9——液体出口；10——计量泵；11——液路。具体实施例方式羟基新戊醛加氢催化剂的性能评价及反应工艺条件优化采用如图1所示的连续式固定床反应装置。HPA溶液用计量泵按一定流量注入反应器与H2混合，H2流量用质量流量计[2]控制。混合后的原料与!12进入反应器[3]的催化剂床层反应。催化剂床层设有热电偶测温点，直接测量催化剂床层温度，反应系统压力由背压阀[6]控制。反应条件为压力15MPa、HPA质量空速0.21.Oh—"、反应温度100140。C、氢油比120(氢气与HPA摩尔比)、催化剂装量4g(2040目)。下面列举实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。实施例1配制2mol/L硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液500ml，在6(TC条件下逐渐加入碱性沉淀剂如稀氨水溶液200ml，不断搅拌体系，使活性组分产生均匀沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、10(TC干燥、压片成型、40(TC焙烧即得Cu-Zn-Al催化剂前驱体。还原条件在氢气气氛下，从室温以1°C/分升至120°C，停留2小时，再以0.5°C/分升至140°C，停留2小时，再以0.5°C/分升至18(TC，停留4小时，降温，氢气压力0.3MPa;氢气流速50ml/分。Cu-Zn-Al5催化剂反应条件及结果见表l，反应使用的溶剂是乙醇。表1Cu-Zn-Al催化剂的反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2配制2mol/L硝酸铜、硝酸铬、硝酸铝混合溶液500ml，在6(TC条件下逐渐加入碱性沉淀剂如稀氨水溶液200ml，不断搅拌体系，使活性组分产生均匀沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、10(TC干燥、加入5%甲基纤维素挤条成型、40(TC焙烧即得Cu-Cr-Al催化剂前驱体。还原条件在氢气气氛下，从室温以1°C/分升至12(TC，停留2小时，再以0.5°C/分升至14(TC，停留2小时，再以0.5°C/分升至20(TC，停留4小时，降温，氢气压力0.3MPa;氢气流速50m1/分。Cu-Cr-Al催化剂反应条件及结果见表2，反应使用的溶剂是甲醇。表2Cu-Cr-Al催化剂的反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3配制2mol/L硝酸铜、硝酸铬混合溶液100ml，在70°C条件下逐渐加入成型好的Y_氧化铝载体30g，使活性组分均匀负载在Y_氧化铝上，将混合体系放置在8(TC水浴中搅拌加热挥发溶剂、10(TC干燥、40(TC焙烧即得CuCr/氧化铝催化剂前驱体。还原条件在氢气气氛下，从室温以1°C/分升至12(TC，停留2小时，再以0.5°C/分升至14(TC，停留2小时，再以0.5°C/分升至24(TC，停留4小时，降温，氢气压力0.3MPa;氢气流速50m1/分。CuCr/氧化铝催化剂反应条件及结果见表3，反应使用的溶剂是丁醇。实施例4采用2mo1/1的硝酸铜溶液100ml过量浸渍的方法将铜负载在成型好的30g氢型<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>丝光沸石分子筛载体上，制备好的催化剂前驱体烘干焙烧待用。再将2mo1/1的硝酸钴溶液负载在上述浸渍了硝酸铜的分子筛上，100°C干燥、400°C焙烧即得CuCo/HM0R催化剂前驱体。还原条件在氢气气氛下，从室温以1°C/分升至12(TC，停留2小时，再以0.5°C/分升至14(TC，停留2小时，再以0.5t:/分升至24(TC，停留4小时，降温，氢气压力1.OMPa;氢气流速50ml/分。CuCo/HM0R催化剂反应条件及结果见表4，反应使用的溶剂是乙醇。表3CuCr/氧化铝催化剂的反应性能时间设定反应器催化剂氢油比HPA质HPA转化生成NPG温度进口压床层热量空速率(％)选择性(。C)力点温度(%)(MPa)rc)241254.0137.0100,5099.8797.79311254.0135.9100.5099.3297.56481254.0135.9100.5199.8098.03551254.0135.5100.5099.5697.66721254.0136.4100.5099.7196.17表4CuCo/HM0R催化剂的反应性倉l721204.0129.3100.5099.9198.57实施例5采用2mo1/1的硝酸铜溶液100ml过量浸渍的方法将铜负载在成型好的40gy-氧化铝载体上，烘干焙烧待用。再将2mol/l的硝酸钴溶液负载在上述浸渍了硝酸铜的y-氧化铝上，10(TC干燥、40(TC焙烧即得CuCo/y-氧化铝催化剂前驱体。还原条件在氢气气氛下，从室温以1°C/分升至12(TC，停留2小时，再以0.5°C/分升至14(TC，停留2小时，再以0.5°C/分升至24(TC，停留4小时，降温，氢气压力1.0MPa;氢气流速50ml/分。CuCo/y_氧化铝催化剂反应条件及结果见表5，反应使用的溶剂是乙醇。表5CuCo/y-氧化铝催化剂的反应性能时间设定反应器温度进口压rc)力(MPa)氢油比HPA质量空速HPA转化率(％)97.3499.8799.9099.9299.93生成NPG选择性(%)98.6598.5198.9798.7299.1481204.0129.710241204.0129.810321204.0129.310481204.0129.510561204.0129.210布热度>化是温p催床i<000007241204.0130.6100.5099.9699.01321204.0130.4100.5099.8899.05481204.0131.4100.5099.9899.14551204.0130.3100.5099.9798.67721204.0131.4100.5099.9798.84791204.0130.6100.5099.9599.15961204.0130.6100.5099.9298.96催化剂寿命如图2所示。时间设定反应器温度进口压rc)力(MPa)氢油比HPA质HPA转化生成NPG量空速率(％)选择性(%)剂热度>化层温P催床*c权利要求一种制备新戊二醇的方法，其特征在于在含有50～95重量％的有机溶剂和5～50重量％的羟基新戊醛的液相中，在铜含量为20～50重量％的铜系催化剂的存在下，在反应压力1～5MPa和反应温度100～140℃下，对羟基新戊醛进行加氢反应制备新戊二醇，氢气与羟基新戊醛的摩尔比为1～20∶1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜系催化剂中含有1-25重量％的铬、钴、铝和锌中一种或几种的金属元素。3.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的铜系催化剂的载体是Y-氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或几种混合物。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的铜系催化剂的制备方法为浸渍法或共沉淀法。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为饱和脂肪醇或醚中任选一种或其混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和辛醇中任选一种或几种混合物7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢反应中有机溶剂的用量占反应原料混合物总重量的8090重量％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢反应的反应压力为3.54.5MPa，反应温度为120130°C。全文摘要一种制备新戊二醇的方法，以羟基新戊醛(HPA)为起始原料，在有机溶剂存在下，用铜系催化剂对羟基新戊醛(HPA)进行加氢反应制备新戊二醇(NPG)，反应压力为1～5MPa，反应温度为100～140℃，氢气与羟基新戊醛的摩尔比为1～20∶1，所用有机溶剂为饱和脂肪醇或醚或其混合物。原料中HPA转化率大于99.5％、生成NPG的选择性大于97％、催化剂寿命大于2000小时。文档编号C07C31/00GK101735015SQ20091020143公开日2010年6月16日申请日期2009年12月18日优先权日2009年12月18日发明者宁春利,施凯敏,王剑,罗鸽,褚小东,邵敬铭,马建学申请人:上海华谊丙烯酸有限公司