专利名称：一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其应用，特别是关于一种采用复合 分子筛的甲苯歧化与烷基转移催化剂及其应用。
背景技术：
甲苯歧化与烷基转移技术是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一，其目的 是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和C9芳烃转化成用途广泛但供应不足的苯和二甲苯， 以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中，甲苯歧化装置有着举足轻重的地位，它 贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50 % 70 %。甲苯歧化和芳烃烷基转移通常使用分子筛催化剂，目前已工业化的催化剂大多使 用丝光沸石、Beta分子筛和ZSM-5分子筛，同时负载一种或几种必要的金属组分或者分子 筛需要特殊改性处理。如UOP公司的Tatoray工艺于1969年工业化，该工艺采用丝光沸 石催化剂。Mobil公司的第一代MSTDP工艺采用高选择性的ZSM-5沸石催化剂，而新一代 PxMax工艺采用硅胶改性的HZSM-5沸石催化剂。国石油化工股份有限公司上海石油化工研 究院从上世纪70年代开始进行甲苯歧化与烷基转移催化剂及成套技术开发，已先后开发 成功了 3大系列、7个牌号具有自主知识产权的甲苯歧化与烷基转移催化剂，国内市场占有 率达到100%，并远销伊朗和白俄罗斯等国家，该系列催化剂均是以丝光沸石为主体。中国专利CN1201716A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其采用Si2O3/ Al2O3(摩尔比)为15-35的氢型丝光沸石，负载铋的氧化物以及至少一种选自银、铜、锆、锶、 镧、铼的氧化物。该催化剂甲苯转化率为45%左右，B+C8A(苯和二甲苯)选择性为95%左 右ο中国专利CN1721069A公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其采用H-高硅丝 光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，负载IA和/或IIA族金属或其氧化物以及至少一 种选自铋、钼、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物，其甲苯转化率在45%左右，C8A选择性在 70% 75%左右。综上所述，现有甲苯歧化与烷基转移催化剂均采用分子筛为载体，都需要负载一 定量的活性金属组分或采用特殊的分子筛改性方法，增加了催化剂的制备步骤，提高了催 化剂成本。根据不同的催化剂和工艺条件，甲苯歧化与烷基转移工艺包括固定床工艺和移动 床工艺等，其工艺流程、操作方式和操作条件具有多种不同的方案。
发明内容
本发明提供一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其应用，该催化剂用于甲苯歧化与 烷基转移时，具有较高的甲苯转化率和较高的苯和二甲苯(B+C8A)选择性。本发明提供的甲苯歧化与烷基转移催化剂由氢型Y-Beta复合分子筛和无机耐 熔氧化物组成，催化剂中氢型Y-Beta复合分子筛含量为IOwt % 90wt %，优选30wt % 80wt% ；氢型Y-Beta复合分子筛的比表面积为500m2/g 700m2/g，孔容0. 25cm3/g 0. 45cm7g。催化剂中其他含量为无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为 IOwt % 90wt %，优选为 20wt % 70wt %。本发明催化剂中无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化 镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。本发明催化剂使用的氢型Y-Beta复合分子筛中，Y结 构分子筛重量含量为5 % 95 %，优选为20 % 80 %。本发明催化剂可以不需要负载活性金属组分。本发明催化剂的制备方法，包括如下内容将氢型Y-Beta复合分子筛与无机耐熔氧化物及胶溶酸和助挤剂等混捏成型后， 经干燥和焙烧得到催化剂。无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化 镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身 物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选 为拟薄水铝石；胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型 的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。氢型Y-Beta复合分子筛的制备过程为先制备Υ-Beta复合分子筛，然后采用本领 域常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型Y-Beta复合分子筛。铵离子交换一般采用硝 酸铵溶液在30 90°C下浸渍复合分子筛，优选浸渍2 6次。Y-Beta复合分子筛采用本 领域现有方法制备，如按CN1944254A所述的方法制备。催化剂干燥和焙烧的条件如下干燥温度为室温 300°C，优选为100°C 150°C， 干燥时间为1 48小时；焙烧温度可以为400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间 可以为0. 5 24小时，优选为2 8小时。本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂应用于以甲苯和C9芳烃为原料制取苯和二甲 苯。采用固定床工艺过程，具体反应条件可以在以下范围内优化确定甲苯和C9芳烃的质 量比为4 1 1 1，氢烃(包括甲苯和C9芳烃)摩尔比为10 1 1 1，反应温度 为300 500°C，反应压力为1 5MPa，烃类原料质量空速0. 5 4h_l。本发明的优点在于采用氢型Y-Beta复合分子筛，采用常规的催化剂制备方法， 不需要负载活性金属组分，分子筛不需特殊的改性操作，催化剂制备方法简单，催化剂成本 低廉，本发明催化剂应用在甲苯歧化与烷基转移反应时，具有较高的甲苯转化率和B+C/选 择性以及良好的稳定性。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。本发明催化剂采用IOmL固定床微型反应器进行评价，以甲苯和1，3，5_三甲苯为 原料，甲苯与1，3，5_三甲苯质量比为3 2，催化剂装填量为5g (40 60目)，进料前对催 化剂进行活化两小时，活化条件为温度450°C，压力2. 8MPa。反应产物在HP589气相色谱 仪上进行定量分析。评价工艺条件见表1，分析条件毛细管柱HP-1(0V-101，非极性柱)， 内径0.20mm，长50m，分流重量比200 1，程序升温，FID检测。实施例1(I)Y-Beta复合分子筛的合成
按照中国专利CN1944254A实施方式4制备。第一步将0. 45g氢氧化钠，9. OgTEABr (四乙基溴化胺)，3. Oml浓氨水，10. Iml蒸 馏水依次加入，磁力搅拌0. 5小时。第二步将15. Og高硅Y沸石粉末和25ml蒸馏水加入到上述溶液中，磁力搅拌1小 时。第三步再将12. Oml硅溶胶(SiO2含量5. 80mol/L)加入到上述溶液中，然后再补 加1. Oml浓氨水，混合搅拌1-2小时形成均勻白色胶状物，装入150ml不锈钢反应釜中，于 140°C下晶化5天取出，洗涤到溶液呈中性后烘干。将所制得的样品在550°C下焙烧5h除去 有机胺四乙基溴化胺。得到Y-Beta复合沸石分子筛A。按照中国专利CN1944254A实施方式5制备过程得到Υ-Beta复合沸石分子筛B。按照中国专利CN1944254A实施方式6制备过程得到Y-Beta复合沸石分子筛C。(2) Y-Beta复合分子筛的处理分别取步骤(1)制得的Y-Beta复合分子筛A、B和C 200克，用400克质量浓度为 50%的硝酸铵溶液在80°C交换3次，每次2小时。110°C干燥6小时，550°C焙烧4小时，制 得氢型Y-Beta复合分子筛A、氢型Y-Beta复合分子筛B、氢型Y-Beta复合分子筛C。(3)催化剂的制备取步骤(2)制得的氢型Y-Beta复合分子筛A 45克，SB粉145. 8克，田菁粉3. 75 克，混合均勻，然后加入70ml去离子水和3. 75ml浓硝酸(66. 5w% )在碾压机上充分混捏， 使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110°C干燥8小时，然后在空气 气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂Cl。催化剂组成及评价结果见表2。实施例2取实施例1制备的氢型Y-Beta复合分子筛B 75克，SB粉104. 2克，田菁粉3. 75 克，混合均勻，然后加入85ml去离子水和3. 75ml浓硝酸(66. 5w% )在碾压机上充分混捏， 使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110°C干燥8小时，然后在空气 气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂C2。催化剂组成及评价结果见表2。实施例3取实施例1制备的氢型Y-Beta复合分子筛C 105克，SB粉62. 5克，田菁粉3. 75 克，混合均勻，然后加入IOOml去离子水和3. 75ml浓硝酸(66. 5w% )在碾压机上充分混捏， 使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110°C干燥8小时，然后在空气 气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂C3。催化剂组成及评价结果见表2。实施例4取实施例1制备的氢型Y-Beta复合分子筛A 120克，SB粉41. 7克，田菁粉3. 75 克，混合均勻，然后加入IlOml去离子水和3. 75ml浓硝酸(66. 5w% )在碾压机上充分混捏， 使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110°C干燥8小时，然后在空气 气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂C4。催化剂组成及评价结果见表2。比较例1按照中国专利CN1721069A实施例1、5、6制得催化剂F1、F2、F3。催化剂组成及评 价结果见表2。表1实施例和比较例催化剂评价工艺条件
表2实施例和比较例催化剂组成及评价结果见表 实施例5实施例3制备的催化剂C3采用小型装置上进行稳定性评价，在相同评价条件下， 稳定运转200小时后，甲苯转化率和目的产品选择性没有下降，说明本发明催化剂具有良 好的稳定性。
权利要求
一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，其特征在于甲苯歧化与烷基转移催化剂由氢型Y Beta复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂中氢型Y Beta复合分子筛含量为10wt％～90wt％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于氢型Y-Beta复合分子筛含量为 30wt% 80wt%。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于氢型Y-Beta复合分子筛的比表面 积为 500m2/g 700m2/g，孔容 0. 25cm3/g 0. 45cm3/g。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为 IOwt % 90wt%。
5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化 钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。
6.一种权利要求1至5任一甲苯歧化与烷基转移催化剂在以甲苯和C9芳烃为原料制 取苯和二甲苯中的应用。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于采用固定床工艺过程。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于反应条件为甲苯和C9芳烃的质量比为 4 1 1 1，氢烃摩尔比为10 1 1 1，反应温度为300 500°C，反应压力为1 5MPa，烃类原料质量空速0. 5 4h-l。
全文摘要
本发明公开了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，甲苯歧化与烷基转移催化剂由氢型Y-Beta复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂中氢型Y-Beta复合分子筛含量为10wt％～90wt％。本发明甲苯歧化与烷基转移催化剂应用于以甲苯和C9芳烃为原料制取苯和二甲苯过程，采用固定床工艺过程和适宜的工艺条件，可以获得较高的甲苯转化率和B+C8A选择性和良好的稳定性。
文档编号C07C15/08GK101898154SQ200910207390
公开日2010年12月1日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年5月25日
发明者刘全杰, 张喜文, 张志智, 徐会青, 秦波, 贾立明 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院