专利名称：一种制备柠檬酸苹果酸钙的方法
一种制备柠檬酸苹果酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用碳酸钙、柠檬酸、L-苹果酸制备柠檬酸苹果酸钙的方法。背景技术：
柠檬酸苹果酸钙(calcium citrate malate， CCM)又称为果酸钙，是钙、柠檬酸和 苹果酸按一定比例合成的有机螯合物，柠檬酸苹果酸钙是一种新型的钙营养强化剂，其溶 解性较柠檬酸钙和苹果酸钙显著增强，使得果酸钙具有较高的钙元素生物学吸收利用性， 同时，柠檬酸苹果酸钙具有能防止老年人及骨质疏松症患者牙齿缺失同时不影响铁锌硒镁 等微量元素的吸收、不增加形成肾结石的风险、降低血压、调节血脂、促进肠道健康等重要 生理功能。利用红外光谱分析发现，果酸钙独有的结构有别于苹果酸钙及柠檬酸钙，是通过 氢键构成立体空间结构，不是简单的由苹果酸钙与柠檬酸钙组成的混合物，而是由钙元素、 柠檬酸根及苹果酸根构成的螯合物。 柠檬酸苹果酸钙具有较好的溶解性、高吸收利用性、风味好等优点，目前是国际上 最理想的钙营养强化剂。果酸钙的固体剂型主要作为钙质补充剂，添加到面包、饼干、糕点、 糖果、奶粉及早餐食品和风味小吃中或制成功能性食品，果酸钙液体剂型用于钙强化饮料， 添加到牛奶、豆乳饮料等饮料中。用果酸钙作为钙强化剂的饮料和功能食品已在世界多个 地区推广，美国(1986年)、日本(1990年)、欧洲(1991年)已经开始销售。日本已批准果 酸钙作为"特殊健康食品"的原料，加拿大已批准果酸钙吞服片和咀嚼片作为医药上的钙质 补充剂。柠檬酸苹果酸钙可作为营养素补充剂的原料来源已列入营养强化剂(GB14880)及 《维生素、矿物质化合物名单》中，属于安全性营养添加剂。 中国专利CN1800137A公开的制备柠檬酸苹果酸钙的方法中钙、柠檬酸、苹果酸的 摩尔配比是6 : 2 : 3，且制备方法经过反应、结晶、脱水、洗涤、脱水、干燥/冷却、粉碎等多 个步骤。中国专利CN1257062研制的核心也是果酸钙中钙、柠檬酸、苹果酸配比。美国宝洁 公司的中国专利CN101505731A及CN101505730A公开的制备方法中柠檬酸与苹果酸摩尔比 为约30 : 70至约80 : 20，制备方法是在45-7(TC峰值温度下反应，然后冷却至4(TC，形成 柠檬酸苹果酸钙沉淀物，再干燥获得产品，该方法制备过程需要冷却过程，且需要将沉淀分 离出反应物的过程，消耗大量的能源，因此，该方法的适用性有待进一步的提升。
国内外专利文献所公开的CCM的制备方法，通常是由柠檬酸、苹果酸和碳酸钙通 过中和反应制备，需经过中和反应、结晶沉淀、过滤及干燥等多个步骤，制备效率低，损失率 及能耗大，相应制得的果酸钙水溶性、品质、生产成本仍有提高的空间。
发明内容
本发明旨在提供一种生产工艺简单，成本低的制备制备柠檬酸苹果酸钙的方法。
本发明所述的制备柠檬酸苹果酸钙的方法，包括以下步骤 (1)准备原料碳酸钙、柠檬酸及L-苹果酸，摩尔比为4 9 : 2 4 : 2 5 ;
(2)将柠檬酸与L-苹果酸混合，加入水制成溶液，其中水的质量与原料总质量之
3比为l : 0.5 3;然后将碳酸f丐加入到溶液中，搅拌均匀，得到混合物； (3)将上述混合物在常温下静置30 120min ; [(Km] (4)干燥粉碎。 其中优选地，步骤(2)中加入碳酸钙的总过程为5 30min，并且加入过程中溶液 的温度为20°C 70°C。 此外优选地，步骤(4)中所述的干燥是使混合物含水质量百分含量小于10%。
进一步优选地，步骤(4)中所述的干燥是通风盘式干燥或沸腾干燥，干燥温度为 50°C 90°C。 本发明不需要经固液分离的过程和回收钙盐，钙盐的收得率为100%，没有废弃物 和污水，即经济又环保。所得到的产品pH值在5. 86 6. 85之间，产品在100mL水中可溶 解264. 6-279. 9mg钙元素，钙溶解性显著性增高，CCM的纯度在95% -100%。产品口感细 腻，无砂粒感，风味良好，作为食品或保健食品的添加剂不会影响口感。因此，本发明在保证 产品高溶解性、口感细腻的品质基础上，简化生产工艺，可大大降低生产成本，适于工业化 大生产。
具体实施方式
实施例一 分别准确称取柠檬酸453.6g g、L-苹果酸450.2g置于反应容器内，加入752g水，
开始搅拌，然后准确称取600g碳酸钙，缓慢加入到置于反应器的酸液中，使碳酸钙与柠檬
酸、苹果酸的酸液充分反应，加入过程为5min，加入过程中的溶液温度为20°C 70°C 。然后
停止搅拌，常温下静置30min，使柠檬酸苹果酸浆液形成结晶析出，经干燥得到柠檬酸苹果
酸钙产品1730g，收率96. 86%， 产品质量数据为 水份含量(w/w% ) :8. 52% ; f丐含量(以干基计)20. 86% ; 石申含量< 0. 5mg/kg ; 铅含量< 0. 5mg/kg ; 口感评价口感细腻，无砂粒感，风味良好。 20。C时，pH值为5. 86，该产品钙溶解度为269. 9mg/100mL 实施例二 分别准确称取柠檬酸12. 608kg、L-苹果酸13. 404kg置于反应容器内，加入132kg
水配成混合酸液，开始搅拌，然后准确称取18kg碳酸钙，缓慢加入到反应器的酸液中，使反
应器内原料充分反应，加入过程为20min，加入过程中的溶液温度为20°C 70°C 。然后停
止搅拌，常温下静置100min，使柠檬酸苹果酸浆液形成结晶，经干燥后得到柠檬酸苹果酸钙
34. 158kg，收率95. 74%， 产品质量数据为 水份含量(w/w% ) :7. 86% ; 钙含量(以干基计)21. 15% ; 石申含量< 0. 5mg/kg ;
4
铅含量< 0. 5mg/kg ; 口感评价口感细腻，无砂粒感，风味良好。 20。C时，pH值为6. 32，该产品钙溶解度为273. 6mg7'100mL。
权利要求
一种制备柠檬酸苹果酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤(1)准备原料碳酸钙、柠檬酸及L-苹果酸，摩尔比为4～9∶2～4∶2～5；(2)将柠檬酸与L-苹果酸混合，加入水制成溶液，其中水的质量与原料总质量之比为1∶0.5～3；然后将碳酸钙加入到溶液中，搅拌均匀，得到混合物；(3)将上述混合物在常温下静置30～120min；(4)干燥粉碎。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)中加入碳酸钙的总过程为5 30min，并且加入过程中溶液的温度为20°C 70°C 。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的干燥是使混合物含水质量 百分含量小于10%。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的干燥是通风盘式干燥或沸 腾干燥，干燥温度为50°C 90°C。
全文摘要
本发明的制备柠檬酸苹果酸钙的方法涉及一种利用碳酸钙、柠檬酸、L-苹果酸制备柠檬酸苹果酸钙的方法。其包括以下步骤准备碳酸钙、柠檬酸及L-苹果酸，摩尔比为4～9∶2～4∶2～5；将柠檬酸与L-苹果酸混合，加入水制成溶液，其中水的质量与原料总质量之比为1∶0.5～3；然后将碳酸钙加入到溶液中，搅拌均匀，得到混合物；将上述混合物在常温下静置30～120min；干燥粉碎。本发明不需要经固液分离的过程和回收钙盐，所得到的产品口感细腻，无砂粒感，风味良好，作为食品或保健食品的添加剂不会影响口感。因此，本发明在保证产品高溶解性、口感细腻的品质基础上，简化生产工艺，可大大降低生产成本，适于工业化大生产。
文档编号C07C59/265GK101747179SQ200910213870
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者吴军林, 吴斌洪, 吴清平, 李述日 申请人:广东环凯微生物科技有限公司