专利名称：对硝基苯甲醚催化加氢合成对氨基苯甲醚的方法
技术领域：
本发明是关于对硝基苯甲醚加氢合成对氨基苯甲醚的新方法，具体涉及超临界二 氧化碳反应介质中，负载型钯催化剂催化对硝基苯甲醚加氢合成对氨基苯甲醚的方法。
背景技术：
对硝基苯甲醚催化加氢制备的对氨基苯甲醚(也称对甲氧基苯胺或对苯茴香 胺)，为无色晶体，是一种精细化学品，广泛应用于医药、摄影材料、农业化学品、聚合物、染 料等领域。研究制备高收率的对氨基苯甲醚具有重要的应用价值和广阔的应用前景。作 为染料中间体，它可用于冰染偶合组分11、13、35，C. I.分散橙15、蓝64，C. I.还原红29， C. I.活性紫8、46，C. I.碱性黄13、20、28等染料的合成，还可用于还原染料和活性染料等， 可合成近20种染料，且市场上对氨基苯甲醚生产的染料销售较好。医药上用于生产阿的 平、伯喹等。对氨基苯甲醚传统的工业生产方法是采用硫化碱法或铁粉还原法。目前对氨基 苯甲醚的合成方法主要有(1)硝基苯法在75-125°C，0. 6-1. 5MPa氢压下，以贵金属为催 化剂，硫酸-甲醇和10-20% (重量百分数.以硝基苯重量为基准)二甲亚砜为溶剂，可制 得对氨基苯甲醚。该方法使用有机溶剂，分离回收困难，造成环境污染。(对氨基苯甲醚工 艺技术研究，河南化工，1992 (2)) (2)苯酚加氢法，依然没有避免有机溶剂的使用。(对氨基 苯甲醚工艺技术研究，河南化工，1992(2)) (3)对氯硝基苯法以对氯硝基苯为原料，先进 行甲氧基化，而后以不同还原方式而得到对氨基苯甲醚。还原方式有(a)硫化钠还原法 本还原法产物中含有氢氧化钠和硫代硫酸钠，不易分离，硫化钠利用率低；(对氨基苯甲醚 工艺技术研究，河南化工，1992 (2)) (b)铁还原法此法原料易得价格便宜，对设备要求低， 但是本还原法排出的废弃物处理困难，对环境污染大，不符合“绿色化学”的发展路线；(以 对硝基氯苯为原料合成对氨基苯甲醚，辽宁化工，2002，31(6)) (c)催化加氢法A 采用氨 合成气为氢源催化加氢制备对氨基苯甲醚，此法采用氨合成气代替纯氢气催化氢化，工艺 流程短、投资小、成本低，产品质量和收率与纯氢气工艺基本相同，具有显著的经济效益和 技术竞争力，但是反应温度较高，时间较长，效率不高；(对氨基苯甲醚的合成，精细与专用 化学品，2001(13))B:骨架钌镍炭选择性催化加氨制备对氨基苯甲醚，四氢呋喃(THF)为溶 剂，此法虽然温度适宜，压力要求较低，目的产物选择性很高，但是THF属有机溶剂，对环境 有一定危害；(以骨架钌镍炭选择性催化加氢制备对氨基苯甲醚，精细化工，2006，23 (5)) C:液相催化剂加氢法合成对氨基苯甲醚，尽管克服了硫化碱还原工艺污染严重的致命弱 点，而且产品收率高、质量好，但是温度要求较高；(液相催化剂加氢法合成对氨基苯甲醚， 中国氯碱，2003 (5)) D :Fe-Al/C催化水合胼还原对硝基苯甲醚制备对氨基苯甲醚，具有投 资小、还原的收率高、不产生废渣等优点，主要适合小批量、短线路芳香胺化合物的生产； (Fe-Al/C催化合成对氨基苯甲醚，染料与染色，2008，45 (3)) E :Pd/C催化水合胼合成对氨 基苯甲醚，反应介质为异丙醇，而且反应时间较长，不符合绿色化学工艺要求；(Pd/C催化 合成对氨基苯甲醚，中南林业科技大学学报，2008 (3)) F 三相催化法制备对氨基苯甲醚，此 法虽然产物提纯分离方便，而且利于催化剂回收利用，但是操作工序较复杂。(三相催化法制备对氨基苯甲醚，江苏化工，1992 (3))。
发明内容
本发明针对现有对硝基苯甲醚加氢反应工艺中存在的问题，利用高效的以钯为活 性组分的负载型催化剂催化，在低温、低压下，在二氧化碳反应介质中，无任何有机溶剂和 促进剂的条件下，对硝基苯甲醚加氢方法合成对氨基苯甲醚，并且通过溶解，过滤进行分离 获得收率达99%以上的对氨基苯甲醚。本发明提供的对硝基苯甲醚加氢合成对氨基苯甲醚的方法的条件和步骤如下(1)、按照质量比为500 1至200 1，把分析纯的对硝基苯甲醚和钯(Pd)的质 量分数为5 %的以Pd为活性组分的Pd/C负载型催化剂加入高压釜内，在室温下用二氧化碳 吹扫，排空反应体系中的空气；(2)、将反应釜加热到40-80°C，适宜温度为50-80°C ；向反应釜中充入氢气，反应釜 中压力为1-6兆帕，然后充入二氧化碳，反应釜中压力为10-18兆帕，进行搅拌，反应时间为 10-30分钟；反应结束后，自然冷却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。本发明的方法所获得的反应产物经乙醇溶解，稀释后采取气相色谱进行分析和定 性。分析结果如图1-4所示。有益效果与现有的反应工艺如硝基苯法、硫化钠铁还原法或Pd/C催化剂催化水 合胼还原对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚等方法相比，本发明具有反应条件温和，反应速 度快，反应过程清洁，产物易分离，收率可达99%以上等优点。本发明的反应温度从硝基苯 法的75-125°C降到了 50-80°C，反应时间从Pd/C催化剂催化水合胼还原对硝基苯甲醚合成 对氨基苯甲醚的130min降到了 10-30min，而且不添加任何有机溶剂和添加剂，反应过程不 生成任何副产物，有利于环境保护。参见对比例1-2。对比例1-2是在无溶剂，有机溶剂乙 醇中的反应结果，通过对比证明本发明所采用的在超临界二氧化碳中的技术方案结果是好 的。
图1是实施例3得到的对氨基苯甲醚的气相色谱分析谱图(保留时间 甲醚为6. 615min，对硝基苯甲醚为7. 682min)图2是实施例4得到的对氨基苯甲醚的气相色谱分析谱图(保留时间 甲醚为6. 115min，对硝基苯甲醚为7. 715min)图3是实施例5得到的对氨基苯甲醚的气相色谱分析谱图(保留时间 甲醚为6. 148min，对硝基苯甲醚为7. 632min)图4是实施例10得到的对氨基苯甲醚的气相色谱分析谱图(保留时间 甲醚为6. 148min，对硝基苯甲醚为7. 665min)
具体实施例方式实施例1(1)、在50毫升高压反应釜内加入0. 306克对硝基苯甲醚(分析纯)和0. 0015克 Pd/C催化剂(Pd的质量分数为5% )，在室温下用二氧化碳吹扫，排空反应体系中的空气；对氨基苯 对氨基苯 对氨基苯 对氨基苯
(2)、将反应釜加热到40°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为14兆帕；进行搅拌，反应时间为10分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为25. 51 %。实施例2(1)同实施例1 ；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为16兆帕；进行搅拌，反应时间为10分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为98. 87%。实施例3(1)同实施例1 ；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为1兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为13兆帕；进行搅拌，反应时间为20分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚收率为99. 95%。实施例4(1)同实施例1 ；(2)、将反应釜加热到50°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为14兆帕；进行搅拌，反应时间为20分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为84. 67%。实施例5(1)同实施例1 ；(2)、将反应釜加热到80°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为14兆帕；进行搅拌，反应时间为20分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为99. 46%。实施例6(1)同实施例1 ；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为14兆帕；进行搅拌，反应时间为30分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为97. 81 %。实施例7(1)同实施例1 ；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为16兆帕；进行搅拌，反应时间为20分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为55. 98%。实施例8(1)同实施例1 ；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为18兆帕；进行搅拌，反应时间为20分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为25. 28%。实施例9
(1)同实施例1 ；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为10兆帕；进行搅拌，反应时间为20分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为96. 93%。实施例10(1)同实施例1 ；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为6兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为18兆帕；进行搅拌，反应时间为10分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为99. 35%。实施例11(1)、在50毫升高压反应釜内加入0. 300克对硝基苯甲醚(分析纯)和0. 0015克 Pd/C催化剂(Pd的质量分数为5% )，在室温下用二氧化碳吹扫，排空反应体系中的空气；(2)、将反应釜加热到70°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；然后二 氧化碳，反应釜中充入压力为14兆帕；进行搅拌，反应时间为10分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为99. 25%。实施例12(1)在50毫升高压反应釜内加入0. 300克对硝基苯甲醚(分析纯)和0. 001克 Pd/C催化剂(Pd的质量分数为5% )，在室温下用二氧化碳吹扫，排空反应体系中的空气；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为14兆帕；进行搅拌，反应时间为20分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为95. 47%。实施例13(1)、在50毫升高压反应釜内加入0. 500克对硝基苯甲醚(分析纯)和0. 001克 Pd/C催化剂(Pd的质量分数为5% )，在室温下用二氧化碳吹扫，排空反应体系中的空气；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；然后充 入二氧化碳，反应釜中压力为14兆帕；进行搅拌，反应时间为20分钟；反应结束后，自然冷 却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。其收率为89. 56%。对比例1(1)、在50毫升高压反应釜内加入0. 306克对硝基苯甲醚(分析纯)和0. 0015克 Pd/C催化剂(Pd的质量分数为5% )，在室温下用二氧化碳吹扫，排空反应体系中的空气；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；进行搅 拌，反应时间为20分钟；反应结束后，自然冷却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲 醚。其收率为56.49%。对比例2(1)、在50毫升高压反应釜内加入0. 306克对硝基苯甲醚(分析纯)和0. 0015克 Pd/C催化剂(Pd的质量分数为5% )，然后加入10毫升乙醇(分析纯，wt > 99. 7% )，在室 温下用二氧化碳吹扫，排空反应体系中的空气；(2)、将反应釜加热到60°C;向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；进行搅 拌，反应时间为20分钟；反应结束后，自然冷却至室温，分离出产物，得到的对氨基苯甲醚。其收率为31. 51%。
权利要求
对硝基苯甲醚催化加氢合成对氨基苯甲醚的方法，其步骤和条件如下(1)、按照质量比为500∶1至200∶1，把分析纯的对硝基苯甲醚和钯(Pd)的质量分数为5％的以Pd为活性组分的Pd/C负载型催化剂加入高压釜内，在室温下用二氧化碳吹扫，排空反应体系中的空气；(2)、将反应釜加热到40-80℃，适宜温度为50-80℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为1-6兆帕，然后充入二氧化碳，反应釜中压力为10-18兆帕，进行搅拌，反应时间为10-30分钟；反应结束后，自然冷却至室温，过滤，分离出产物，得到对氨基苯甲醚。
全文摘要
本发明提供了对硝基苯甲醚加氢合成对氨基苯甲醚的方法。对硝基苯甲醚在负载型钯催化剂存在下，超临界二氧化碳反应介质中，在温和条件下与氢气发生催化还原反应，生成对氨基苯甲醚。与现有工艺如硝基苯法、硫化钠或铁还原法及用活性炭负载钯催化剂水合肼还原对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚等方法相比，本发明具有反应条件温和，反应速度快，反应过程清洁，产物易分离，产品收率可达99％以上等优点。本发明的反应温度从硝基苯法的75-125℃降到了50-80℃，反应时间从活性炭负载钯催化剂水合肼还原对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚的130分钟降到了10-30分钟，不添加任何有机溶剂和添加剂，反应过程不生成任何副产物。
文档编号C07C213/02GK101798272SQ200910217949
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月13日 优先权日2010年3月13日
发明者孟祥春, 张丽, 王丹, 王洪军, 薛娇, 赵莎莎 申请人:长春工业大学