专利名称：一种用于尼龙染色的活性藏青染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及染料及其制备方法，具体地，本发明涉及一种活性藏青染料及其制备方法。
背景技术：
尼龙织物的染色一般所用染料均为弱酸性染料和金属络合染料。由于弱酸性染料所染的织物，牢度欠佳，色光不鲜艳，特别是金属络合染料在制造过程中重金属的污染和染色时的污染，以及所染色的尼龙织物对人类皮扶的损害。由于环境生态制约的因素，对染料的上色率、固色率以及染色废水的要求越来越高。藏青色活性尼龙染料的开发一直是染料行业的热点，这是因为藏青色在所有色调中用量最多，且是拼黑色的主要组分。本发明提供了一种适用于尼龙染色的活性藏青染料，解决了纤维素纤维及聚酰胺纤维染色的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于尼龙染色的活性藏青染料，该染料具有如下结构式(I)
其中，R1为H，R2为NO2，或者R2为H，R1为NO2。
上述结构式(I)化合物染料的制备方法包括如下步骤 (a)对(间)硝基苯胺重氮化反应 向对(间)硝基苯胺中加入盐酸溶液，然后加入亚硝酸钠溶液，获得重氮液； (b)酸性偶合反应 将H酸溶液滴加到(a)步骤获得的重氮液中进行反应，得酸性偶合液； (c)制备克利西丁对位酯溶液 将克利西丁对位酯溶解于水中，得克利西丁对位酯水溶液； (d)缩合反应 向三聚氯氰水溶悬浮液中加入(c)步骤获得的克利西丁对位酯水溶液进行反应，反应完成后加入对苯二胺，得缩合反应液； (e)重氮化反应 向(d)步骤的缩合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，得重氮液； (f)碱性偶合反应 将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，得碱性偶合液， (g)水解反应 将(f)步骤在碱性条件下，使其β-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，这样就制备得到了上述结构式(I)的化合物。
更具体地，上述结构式(I)化合物染料的制备方法包括如下步骤 (a)对(间)硝基苯胺重氮化反应 在对(间)硝基苯胺的溶液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保证反应溶液pH＜2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，温度为0-35℃，反应1-3小时，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得重氮液； (b)酸性偶合反应 将H酸溶滴液加到(a)步骤的重氮液中，控制反应温度在5-15℃，反应4-8小时，得酸性偶合液。
(c)制备克利西丁对位酯溶液 将克利西丁对位酯溶解于水中，调节pH＝3.5-4.0。
(d)缩合反应 在三聚氯氰水溶悬浮液中加入(c)步骤获得的溶液，保持温度为0-15℃，pH＝2.5-3.0，滴加完毕保持反应4-6小时，然后加入对苯二胺，调整温度为10-40℃，pH＝4-7，反应2-4小时，得缩合反应液。
(e)重氮化反应 向(d)步骤的缩合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保持反应溶液pH＜2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度0-15℃，反应1-3小时，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液； (f)碱性偶合反应 将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH＝6-7，滴加完毕保持反应1-2小时，得碱性偶合液， (g)水解反应 用碎冰调整(f)步骤的碱性偶合液的温度10-15℃，加入氢氧化钠溶液，调整pH＝9-9.5，保持反应1-3小时，然后用盐酸溶液调整pH＝6-7；其中氢氧化钠溶液为30％氢氧化钠溶液，盐酸溶液为30％盐酸溶液，这样就制备得到了上述结构式(I)的化合物。
上述方法中 三聚氯氰为如下结构式(II)的化合物
H酸为1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐，其为如下结构式(III)的化合物
对(间)硝基苯胺为如下结构式(IV)的化合物
间硝基苯胺的结构如下
对苯二胺为如下结构式(V)的化合物
克利西丁对位酯(CAS号21635-69-8)为如下结构式(VI)的化合物
上述方法中， 优选地，H酸溶液为水溶液，其pH值＝6.8-7.2； 优选地，(e)步骤中的盐酸溶液为30重量％的盐酸水溶液，亚硝酸钠溶液为30重量％的亚硝酸钠水溶液。
优选地，上述制备方法还可以包含产品的后处理步骤，后处理步骤可以根据需要进行选择，后处理步骤包括 (h)去除不溶物 将(g)步骤的产物加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中； 或者将氯化钠或氯化钾按一定的比例加入到(g)步骤的产物中，搅拌1小时，加入到固液分离器中进行分离，去除滤液，收集滤饼，滤液经处理后排放，将滤饼加水溶解，加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中，该步骤中得到的废渣可以用于工程土中； (i)调整色光和强度 将(h)步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整； (j)干燥 将(i)步骤得到的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210℃，以95-100℃的出口温度进行喷雾干燥，得到本发明的藏青染料。
上述方法中所用到的原料都是能够从市场上购买得到的。
本发明的活性藏青染料不仅具有优良的鲜明度、固色率、提升力和上色均匀、得色量高、还具有与其它活性染料优良的相容性，大大提高了染色质量，减少了染料的使用量，而且还消除了重金属对环境的污染。本发明的合成方法能减少环境污染，所需原料成本低，产品溶解度高，而且色泽鲜艳、应用性能优异、使用方便，适用于棉，尤其是尼龙染色。
具体实施例方式 为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明的技术方案，但不限制本发明的保护范围。
实施例 制备如下结构式(VII)的化合物
(a)在反应釜中加入底水，加入对硝基苯胺13.8千克，搅拌溶解，将定量的30％盐酸溶液加入，加入碎冰块，使其溶液质量/体积(g/ml)浓度为10％，再加入30％的亚硝酸钠溶液，在反应过程中保持溶液pH＜2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度为15℃，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液。
(b)将H酸32.7千克制备成水溶液，调节pH值＝6.8-7.2，滴加到(a)步骤的重氮液中，保持温度为10℃，反应6小时，得酸性偶合液。
(c)在反应釜中加入底水，加入克利西丁对位酯31.9千克，搅拌溶解，用小苏打调pH＝3.5-4.0，使质量/体积(g/ml)浓度为15％，得到克利西丁对位酯溶液。
(d)在反应釜中加入少量底水，加入碎冰块，再加入三聚氯氰17.7千克，搅拌中滴加(c)步骤得到的克利西丁对位酯溶液，保持温度为5℃，pH＝2.5-3.0，滴加完毕保持反应5小时，往溶液中加入对苯二胺10.4千克，保持温度为30℃，pH＝6，反应3小时，得缩合液。
(e)用碎冰块调整(d)步骤的缩合液温度，加入30％盐酸，再加入30％的亚硝酸钠溶液，保持反应溶液pH＜2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度为5℃，反应2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液。
(f)把(b)步骤的酸性偶合液调整温度为25℃，将(e)步骤得到的重氮液加入该酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH＝6-7，滴加完毕保持反应1小时， (g)将碎冰块加入到(f)步骤得到的产物中，调整温度为10℃，加入30％的氢氧化钠溶液，调整pH＝9-9.5，保持2小时，然后用30％盐酸溶液调整pH＝6-7。这样得到结构式(VII)的化合物。
后处理步骤 (h)将(g)步骤溶液加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中，得到1.5千克左右废渣用做工程土。
(i)将(h)步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整。
(j)将(i)步骤的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210℃，以95-100℃的出口温度进行喷雾干燥.，得到处理后的成品。
实施例制备得到的结构式(VII)的尼龙活性藏青染料的性能表如下
本发明的化合物及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种适用于尼龙染色的活性藏青染料，该染料具有如下结构式(I)
其中，R1为H，R2为NO2，或者R2为H，R1为NO2。
2.权利要求1的染料的制备方法，该方法包括如下步骤
(a)对(间)硝基苯胺重氮化反应
向对(间)硝基苯胺中加入盐酸溶液，然后加入亚硝酸钠溶液，获得重氮液；
(b)酸性偶合反应
将H酸溶液滴加到(a)步骤获得的重氮液中进行反应，得酸性偶合液；
(c)制备克利西丁对位酯溶液
将克利西丁对位酯溶解于水中，得克利西丁对位酯水溶液；
(d)缩合反应
向三聚氯氰水溶液中加入(c)步骤获得的克利西丁对位酯水溶液进行反应，反应完成后加入对苯二胺，得缩合反应液；
(e)重氮化反应
向(d)步骤的缩合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，得重氮液；
(f)碱性偶合反应
将(e)步骤的重氮液滴加到(b)步骤的酸性偶合液中，得碱性偶合液，
(g)水解反应
将(f)步骤获得的碱性偶合液在碱性条件下，使其β-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，这样就这样就制备得到了上述结构式(I)的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，该方法包括如下步骤
(a)对(间)硝基苯胺重氮化反应
在对(间)硝基苯胺的溶液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保证反应溶液pH＜2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，温度为0-35℃，反应1-3小时，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得重氮液；
(b)酸性偶合反应
将H酸溶液滴加到(a)步骤的重氮液中，控制反应温度在5-15℃，反应4-8小时，得酸性偶合液。
(c)制备克利西丁对位酯溶液
将克利西丁对位酯溶解于水中，调节pH＝3.5-4.0。
(d)缩合反应
在三聚氯氰水溶悬浮液中加入(c)步骤获得的溶液，保持温度为0-15℃，pH＝2.5-3.0，滴加完毕保持反应4-6小时，然后加入对苯二胺，调整温度为10-40℃，pH＝4-7，反应2-4小时，得缩合反应液。
(e)重氮化反应
向(d)步骤的缩合反应液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液，保持反应溶液pH＜2，淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色，保持温度0-15℃，反应1-3小时，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得重氮液；
(f)碱性偶合反应
将(e)步骤的重氮液滴加入到(b)步骤的酸性偶合液中，滴加中用纯碱调pH＝6-7，滴加完毕保持反应1-2小时，得碱性偶合液，
(g)水解反应
用碎冰调整(f)步骤的碱性偶合液的温度10-15℃，加入氢氧化钠溶液，调整pH＝9-9.5，保持反应1-3小时，然后用盐酸溶液调整pH＝6-7；其中氢氧化钠溶液为30％氢氧化钠溶液，盐酸溶液为30％盐酸溶液，这样就制备得到了上述结构式(I)的化合物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中(b)步骤中的H酸溶液为水溶液，其pH值＝6.8-7.2。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中(e)步骤中的盐酸溶液为30重量％的盐酸水溶液，亚硝酸钠溶液为30重量％的亚硝酸钠水溶液。
6.根据权利要求2或3所述的方法，该方法还包含产品的后处理步骤，后处理步骤包括
(h)去除不溶物
将(g)步骤的产物加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中；
或者将氯化钠或氯化钾按一定的比例加入到(g)步骤的产物中，搅拌1小时，加入到固液分离器中进行分离，去除滤液，收集滤饼，滤液经处理后排放，将滤饼加水溶解，加入到固液分离器中进行分离，去除废渣，收集滤液于储罐中，该步骤中得到的废渣可以用于工程土中；
(i)调整色光和强度
将(h)步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥，染色，再根据染色结果进行色光和强度的调整；
(j)干燥
将(i)步骤得到的色液加入到料液预热容器中，调整进口温度210℃，以95-100℃的出口温度进行喷雾干燥，得到本发明的藏青染料。
全文摘要
本发明涉及一种用于尼龙染色的活性藏青染料，该染料具有如下结构式(I)，该染料的制备方法为(a)向对(间)硝基苯胺加入盐酸溶液和亚硝酸钠溶液；(b)将H酸加入到(a)步骤的溶液；(c)将克利西丁对位酯溶解于水中；(d)向三聚氯氰水溶液中加入(c)步骤获得的溶液，反应完成后加入对苯二胺；(e)向(d)步骤的溶液中加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠溶液；(f)将(e)步骤的溶液滴加入到(b)步骤的溶液中；(g)将(f)步骤获得的碱性偶合液在碱性条件下，使其β-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基，这样就制备得到了结构式(I)的化合物。
文档编号C07D251/50GK101817996SQ20091022824
公开日2010年9月1日 申请日期2009年11月16日 优先权日2009年11月16日
发明者张兴华, 李荣才 申请人:天津德凯化工股份有限公司