专利名称：3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及3，3- 二甲基-1- 丁醇的制备方法，属于食品添加剂合成技术领域。
背景技术：
食品添加剂在现代食品工业中发挥着越来越重要的作用，在着色、调味等方面起 着不可替代作用，受到从业者广泛的关注，随着对其不断深入的研究，不断有新型产品问 世，对老产品的更新换代的研究也一直没有停止过，纽甜就是其中的一个典型例子。纽甜合 成中对其成本控制起着举足轻重影响的是3， 3-二甲基-1-丁醇，其高昂的价格阻碍着纽甜 的进一步应用。 根据现有的文献报道，3，3-二甲基-l-丁醇多采用3，3-二甲基-1-丁酸在高温、 高压下氢化还原反应制备，该方法的缺点是所用原料3， 3- 二甲基-1- 丁酸价格较贵，且反 应过程中反应条件苛刻，设备要求较高，因此3， 3- 二甲基-1- 丁醇价格居高不下，严重影响 了 3，3-二甲基-1-丁醇的进一步应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种3，3_ 二甲基-1- 丁醇的制备方法，采用低 成本原料实现3， 3- 二甲基-1- 丁醇低成本化工业生产。
发明概述 —种3，3-二甲基-l-丁醇的制备方法，先以叔丁醇与氢卤酸反应制备叔丁基卤， 再以四氢呋喃为溶剂将叔丁基卤制备成格式试剂叔丁基卤化镁，再与1，2-二氯乙烷反应 得到3， 3- 二甲基丁基卤，所得3， 3- 二甲基丁基卤在氢氧化钾水溶液中水解得到3， 3- 二甲 基-l-丁醇。 以氢卤酸为盐酸为例，反应方程式如下所示
<formula>formula see original document page 3</formula> 以上所得反应产物进一步提纯，可制得产品3，3-二甲基-1-丁醇。
发明详述 —种3，3-二甲基-l-丁醇的制备方法，步骤如下 (1)将原料叔丁醇、氢卤酸按照1 : 1 5体积比加入到反应器中回流0. 5 8小时，冷却，分液，所得油层分别用碱性水溶液、水、饱和二氯化钙水溶液洗涤，干燥剂干燥，得 叔丁基卤；本步骤中洗涤、干燥过程中保持温度0-8°C。 (2)将步骤(1)制得的叔丁基卤滴加到装有四氢呋喃、镁、碘和引发用的叔丁基卤 无氧无水的反应器中，滴完后升温至沸腾，保持沸腾0. 5-5小时，得叔丁基卤化镁(格氏试 剂)。 本步骤(2)中，叔丁基卤与镁的摩尔比为1 : 0.8-5，叔丁基卤总量与四氢呋喃的 体积比为l : 1-10，引发用的叔丁基卤为叔丁基卤总量的5_30%体积比，碘用量为叔丁基 卤总量的O. l_lwt% (重量比)。 (3)在无氧无水的条件下，将所得叔丁基卤化镁滴入冰水浴下的1，2-二卤乙烷 中，格氏试剂与1，2-二卤乙烷的摩尔比为1 : 1 5，反应20-24小时，用稀盐酸调pH至 4 6，分液，用有机萃取剂萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3， 3- 二甲基-1-卤丁烷。 (4)所得3， 3- 二甲基-1-卤丁烷加入到0. 1 5mol/L浓度的氢氧化钠或氢氧化 钾水溶液中，回流1 5小时，调pH至中性，分液，用有机萃取剂萃取水相，并入到有机相 中，减压蒸馏，得3， 3- 二甲基-1- 丁醇产品。 上述步骤(1)氢卤酸选自浓度不低于25%的浓盐酸、浓度不低于20%的氢溴酸或 浓度不低于15%的氢碘酸。均为质量百分比浓度。 上述步骤(1)洗涤中所用碱性水溶液pH二8 10，可选用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧 化钠、氢氧化钾或氢氧化^配制。 优选的，上述步骤(1)洗涤中所用碱性水溶液是饱和碳酸氢钠水溶液。不仅有效 的防止中间体叔丁基卤溶于水中，还可以将易溶于水的叔丁醇、未反应的酸性氢卤酸及其 他杂质转移到水相中弃去。 上述步骤(1)所述干燥剂选自二氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸钠。 优选的，上述步骤(2)格氏试剂制备过程中采用惰性气体保护，惰性气体一般选
自氮气或氩气。 优选的，上述步骤(2)中所述的镁是用氢气即时还原的活化镁，或即时剪切的镁 条。所述"即时"是指氢气还原后的镁或剪切后的镁条马上就用，防止放置使镁的表面被空 气中的氧气氧化，形成致密的氧化膜，抑制反应的发生。 上述步骤(3)所述l，2-二卤乙烷选自1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷或1，2-二碘 乙烷。 上述步骤(3)、(4)中所述有机萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿。
本发明方法的技术特点及优良效果如下 1.制备叔丁基卤的过程中，在水洗时尽量保持低温，优选0-『C，可降低叔丁基卤 的水解，减少杂质叔丁醇的产生，避免下一步格氏试剂时副反应发生。 2.格氏试剂在空气及其他潮湿环境中不稳定，因此本发明优选在反应过程中采用 惰性气体保护以保持干燥。 3.格氏试剂制备时所采用叔丁基卤的卤素不同时，活性会有所变化，采用活化镁 或新剪切镁条可有效提高产率。 4. 3， 3- 二甲基-1-卤丁烷制备反应中，有可能发生二卤代烷与双分子格氏试剂反应，产生烷烃副产物，采用所述格氏试剂滴入冰水浴下的1，2-二卤乙烷可有效提高产率。 反之将二卤代烷加入到格氏试剂虽也可得到产物但产率会有所降低。 本发明采用低成本常见化学试剂，在普通化学反应条件下，即可高产率制备目标 化合物3，3-二甲基-l-丁醇，避免使用高压设备的前提下縮短了反应时间，所用原料叔丁 醇、浓盐酸、l，2-二氯乙烷、氢氧化钾价廉易得，制备操作简单易行，后处理过程简单，产品 产率高，质量稳定，参数便于控制，流程短，能耗低，大大降低了 3， 3-二甲基-1-丁醇的制备 成本。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1 : 原料叔丁醇、浓度为30%的浓盐酸按照1 : 3的体积比加入到反应器中回流5小
时，冷却，分液，油层分别用3-5t:冷的碳酸氢钠水溶液、水、饱和二氯化钙水溶液洗涤，无水
二氯化*丐干燥，产率91%。 叔丁基氯均匀缓慢加入(加入时间不低于0. 5小时)到装有四氢呋喃、用氢气即 时还原的镁、叔丁基氯总量0.5%的碘及叔丁基氯总量20%的叔丁基氯无氧无水的条件下 的反应器中，叔丁基氯总量与镁的摩尔比为1 : 1.2，叔丁基氯总量与四氢呋喃的体积比为
i : 5，滴完后升温至沸腾，保持沸腾i小时，得格氏试剂叔丁基氯化镁。 在无氧无水的条件下，将所得叔丁基氯化镁滴入冰水浴下装有1，2_ 二氯乙烷的 三口烧瓶中，格氏试剂与1，2-二氯乙烷的摩尔比为1 : 3，反应24小时，倾入装有蒸馏水 的烧杯，稀盐酸调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3， 3-二甲 基-1_氯丁烷，产率82%。 所得3， 3- 二甲基-1-氯丁烷加入到4mol/L浓度的氢氧化钠水溶液中，回流4小 时，调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得产品，产率为85%。
实施例2 : 原料叔丁醇、浓度为38%的浓氢溴酸按照1 : 3的体积比加入到反应器中回流5
小时，冷却，分液，油层分别用2-5t:冷碳酸氢钠水溶液、水、饱和二氯化钙水溶液洗涤，无水
二氯化f5干燥，整个过程尽量保持低温不超过8°C ，产率95% 。 叔丁基溴均匀缓慢(加入时间不低于0. 5小时)加入到装有四氢呋喃、氢气即时 还原的活性镁、叔丁基溴总用量0. 5%的碘及叔丁基溴总用量20%的叔丁基溴无氧无水的 条件下的反应器中，滴完后升温至沸腾，保持沸腾2小时，得格氏试剂叔丁基溴化镁。
在无氧无水的条件下，将所得叔丁基溴化镁滴入冰水浴下装有1，2_ 二氯乙烷的 三口烧瓶中，格氏试剂与1，2-二氯乙烷的摩尔比为1 : 3，反应24小时，倾入装有蒸馏水 的烧杯，稀盐酸调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3， 3-二甲 基-1_氯丁烷，产率82%。 所得3， 3- 二甲基-1-氯丁烷加入到3mol/L浓度的氢氧化钠水溶液中，回流5小 时，调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得产品，产率为85%。
实施例3 : 原料叔丁醇、浓度为30%的浓盐酸按照1 : 3的体积比加入到反应器中回流6小时，冷却，分液，油层分别用5t:以下冷的碳酸氢钠水溶液、水、饱和二氯化钙水溶液洗涤，无
水二氯化^干燥，整个过程尽量保持低温不超过8°C ，产率91 % 。 叔丁基氯均匀缓慢(加入时间不低于0. 5小时)加入到装有四氢呋喃、氢气即时 还原的活性镁、叔丁基氯总用量0.5%碘及叔丁基氯总用量20%的叔丁基氯无氧无水的 条件下的反应器中，叔丁基氯与镁的摩尔比为1 : 1.2，叔丁基氯与四氢呋喃的体积比为 1 : 5，滴完后升温至沸腾，保持沸腾5小时，得格氏试剂叔丁基溴化镁。
在无氧无水的条件下，将所得叔丁基溴化镁滴入冰水浴下装有1，2_ 二溴乙烷的 三口烧瓶中，格氏试剂与1，2-二溴乙烷的摩尔比为1 : 2.2，反应24小时，倾入装有蒸馏水 的烧杯，稀盐酸调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3， 3- 二甲 基-1_溴丁烷，产率92%。 所得3， 3- 二甲基-1-溴丁烷加入到2mol/L浓度的氢氧化钠水溶液中，回流6小 时，调pH至中性，分液，氯仿萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得产品，产率为95%。
权利要求
一种3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，步骤如下(1)将原料叔丁醇、氢卤酸按照1∶1～5体积比加入到反应器中回流0.5～8小时，冷却，分液，所得油层分别用碱性水溶液、水、饱和二氯化钙水溶液洗涤，干燥剂干燥，得叔丁基卤；本步骤中洗涤、干燥过程中保持温度0-8℃。(2)将步骤(1)制得的叔丁基卤滴加到装有四氢呋喃、镁、碘和引发用的叔丁基卤无氧无水的反应器中，滴完后升温至沸腾，保持沸腾0.5-5小时，得叔丁基卤化镁；本步骤(2)中，叔丁基卤与镁的摩尔比为1∶0.8-5，叔丁基卤总量与四氢呋喃的体积比为1∶1-10，引发用的叔丁基卤为叔丁基卤总量的5-30％体积比，碘用量为叔丁基卤总量的0.1-1wt％；(3)在无氧无水的条件下，将所得叔丁基卤化镁滴入冰水浴下的1，2-二卤乙烷中，格氏试剂与1，2-二卤乙烷的摩尔比为1∶1～5，反应20-24小时，用稀盐酸调pH至4～6，分液，用有机萃取剂萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3，3-二甲基-1-卤丁烷；(4)所得3，3-二甲基-1-卤丁烷加入到0.1～5mol/L浓度的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，回流1～5小时，调pH至中性，分液，用有机萃取剂萃取水相，并入到有机相中，减压蒸馏，得3，3-二甲基-1-丁醇产品。
2. 如权利要求l所述的3，3-二甲基-l-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)氢卤 酸选自浓度不低于25%的浓盐酸、浓度不低于20%的氢溴酸或浓度不低于15%的氢碘酸。
3. 如权利要求l所述的3，3-二甲基-l-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)洗涤 中所用碱性水溶液pH = 8 10，可选用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙 配制。
4. 如权利要求l所述的3，3-二甲基-l-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)洗涤中所用碱性水溶液是饱和碳酸氢钠水溶液。
5. 如权利要求l所述的3，3-二甲基-l-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥剂选自二氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸钠。
6. 如权利要求l所述的3，3-二甲基-l-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)格氏 试剂制备过程中采用惰性气体保护，惰性气体一般选自氮气或氩气。
7. 如权利要求l所述的3，3-二甲基-l-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述 1，2-二卤乙烷选自1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷或1，2-二碘乙烷。
8. 如权利要求l所述的3，3-二甲基-l-丁醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)、 (4) 中所述有机萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷或氯仿。
全文摘要
本发明涉及3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，用常规低成本原料-叔丁醇、浓盐酸、1，2-二氯乙烷、氢氧化钾等，通过先制备格式试剂再与1，2-二氯乙烷反应，所得产物进一步水解来合成、提纯制备3，3-二甲基-1-丁醇。本发明方法简化了3，3-二甲基-1-丁醇的制备方法，提高了3，3-二甲基-1-丁醇的反应产率，避免使用高压设备的前提下，采用了常见的、价格低廉的原料，缩短了反应时间，简化了产品后处理程序，大大降低了3，3-二甲基-1-丁醇的制备成本。
文档编号C07C29/09GK101696153SQ20091022970
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者卢萍, 夏光明, 孙国新, 纪穆为 申请人:济南大学;