专利名称：一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法
技术领域：
本发明属于有机化工合成领域，涉及一种高纯度精细化工产品4-羟基二苯甲酮 的制备方法。
背景技术：
4-羟基二苯甲酮是一种重要的精细化工原料，在医药、材料(特别是光固化材料) 等领域均有广泛的应用。4-羟基二苯甲酮的制备方法目前主要有两种 —种是传统的合成路线，即以苯酚和苯甲酰氯为原料出发，以三氯化铝为催化剂， 在特定的溶剂(主要是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等氯代脂肪烃类)中，通过酯化 和重排两步反应，得到4-羟基二苯甲酮产品。该条合成路线是目前4-羟基二苯甲酮生产 厂家普遍采用的合成方法，但最高收率只有60%，产品纯度也只能达到98% ;
中国专利CN101298414和文献Synthetic Communications, 30 (9) ， 1605-1608 ; 2000，公开了一种以苯酚和三氯甲苯为原料、以三氯化铝为催化剂、在特定的溶剂(主要还 是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯代脂肪烃类)中，通过Friedel-Crafts反应，制得4_羟基 二苯甲酮产品的方法，其不足之处是产品收率和纯度还不足够高，溶剂的使用量大，该类溶 剂的性质也决定了它们回收率低、毒性也大的缺陷。 除了上述两种最主要的4-羟基二苯甲酮合成路线外，4-羟基二苯甲酮的合成还 有以下一些合成方法由二苯甲酮在特殊的催化剂存在下水解制得；以铜氧化物为催化
剂，将4-氯二苯甲酮在压力下水解制得；以A1C13为催化剂，由对甲氧基二苯甲酮脱甲基制
得。但这些制备方法操作繁杂，成本较高，不适合规模化商业制备。 鉴于此，本领域迫切需要找出一种操作简便、收率高、产品纯度好、生产安全、三废 较少且适合于规模化工业生产4-羟基二苯甲酮的制备方法和工艺条件。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中收率和纯度还不足够高、溶剂用量大和溶剂回收
率低的不足，采用传统的以苯酚和苯甲酰氯为起始原料的合成路线，在原有的工艺条件基
础上，进一步优化和改进工艺条件，如反应温度、反应配比、反应溶剂的选择等，特别是通过
对反应溶剂的选择，使得采用传统工艺制备4-羟基二苯甲酮的反应收率、产品纯度等指
标，得到进一步的提高，既满足了提高产品规格要求，达到光固化材料级别的目的要求，又
满足了化工产品生产绿色化和高效化的要求和潮流。
本发明所述4_羟基二苯甲酮化学结构如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 本发明一种制备上述结构4-羟基二苯甲酮的方法的反应方程式如下
本发明一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法按照下述步骤进行在反应釜中，加 入溶剂和三氯化铝，开启搅拌，于10°C 5(TC滴加苯酚和溶剂的混合液。加毕，搅拌30分 钟，滴加苯甲酰；其中所述的溶剂为氯苯，苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为l : (1 1.5)，苯酚
与三氯化铝的摩尔比为i : a 2)，苯酚与氯苯的质量比为i : a 5);缓缓升温，于
40°C 45。C反应2小时，60。C 70。C反应1小时。 将上述反应液慢慢加入足量的冷水中，并在20 3(TC搅拌2小时。离心，固体水 洗至中性，干燥，得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟基二 苯甲酮。液体分去水层，油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯循环使用。在 选用氯苯为反应溶剂的条件下，反应物料配比为(摩尔比)苯酚/苯甲酰氯/三氯化铝= 1/1 1.5/1 2，最佳反应物料配比(摩尔比)苯酚/苯甲酰氯/三氯化铝=1/1. 05 1. 1/1. 5 1. 6。 在选用氯苯为反应溶剂的条件下，滴加苯酚和氯苯反应温度为10 5(TC，最佳 滴加反应温度为20 25°C。 本发明的核心是选择了氯苯作为反应溶剂，使得产品的纯度和收率得到较大提 高，并且溶剂的使用量与传统方法相比也大大的降低，也有利于溶剂的回收套用，溶剂的回 收率得到很大的提高。
具体实施方式
对比例1 在1000ml烧瓶中，加入二氯乙烷250ml和三氯化铝85. 2g(0.64mo1)。开启搅拌， 于20。C 25。C滴加苯酚40g(0.42mo1)和二氯乙烷30ml的混合液。加毕，搅拌20分钟，滴 加苯甲酰氯62. 8g(0. 44mol)。缓缓升温，于40°C 45。C反应2小时，60。C 70。C反应1小 时。 将上述反应液慢慢加入180KG冷水中，并在20°C 3(TC搅拌2小时。离心，固体 水洗至中性，再用2倍量的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮56.9g，收率68.4%，纯度 97. 6% (HPLC值)。液体分去水层，油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收二氯乙
烷循环使用。
对比例2 在1000ml烧瓶中，加入l，2-二氯乙烷320ml和三氯化铝80g(0. 6mo1)。冰浴冷却 到0°C 5t:，搅拌半小时，滴加三氯甲基苯86g(0. 44mol) ，20分钟内加毕，然后保温20分 钟。将苯酚37.6g(0.4mo1)溶于1， 2-二氯乙烷20ml中，于(TC 5。C时滴加此苯酚溶液， 20分钟内滴毕。慢慢升温到20°C 25°C，反应3小时。反应结束后，搅拌下将反应液倒入 冰水混合物中，在l(TC静置2小时。过滤析出的固体，干燥后用2倍量的甲苯重结晶，得白 色4-羟基二苯甲酮66. 18g，收率83. 5%，纯度97. 5% (HPLC值)。液体用水洗至中性，无 水氯化钙干燥后蒸馏，回收1，2-二氯乙烷循环使用。
实施例1 在1000L反应釜中，加入氯苯200KG和三氯化铝426KG(3190mo1)。开启搅拌，于 20°C 25。C滴加苯酚200KG(2127mo1)和氯苯100KG的混合液。加毕，搅拌30分钟，滴加苯 甲酰氯314KG(2235mo1)。缓缓升温，于40°C 45。C反应2小时，60。C 70。C反应1小时。
将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中，并在20°C 3(TC搅拌2小时。离心，固体 水洗至中性，干燥，得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟 基二苯甲酮376.8，收率89.5%，纯度99.5% (HPLC值)。液体分去水层，油层用水洗至 中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯循环使用。
实施例2 在1000L反应釜中，加入氯苯200KG和三氯化铝426KG(3190mo1)。开启搅拌，于 20。C 25。C滴加苯酚200KG(2127mo1)和氯苯100KG的混合液。加毕，搅拌30分钟，滴加苯 甲酰氯448KG(3190mo1)。缓缓升温，于40°C 45。C反应2小时，60。C 70。C反应1小时。
将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中，并在20°C 3(TC搅拌2小时。离心，固体 水洗至中性，干燥，得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟 基二苯甲酮347. ，收率82.5%，纯度98.5% (HPLC值)。液体分去水层，油层用水洗至 中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯循环使用。
实施例3 在1000L反应釜中，加入氯苯200KG和三氯化铝312KG(2337mo1)。开启搅拌，于 20°C 25。C滴加苯酚200KG(2127mo1)和氯苯100KG的混合液。加毕，搅拌30分钟，滴加苯 甲酰氯314KG(2235mo1)。缓缓升温，于40°C 45。C反应2小时，60。C 70。C反应1小时。
将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中，并在20°C 3(TC搅拌2小时。离心，固体 水洗至中性，干燥，得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟 基二苯甲酮的量330.8，收率78.6%，纯度98.2% (HPLC值)。液体分去水层，油层用水 洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯循环使用。
实施例4 在1000L反应釜中，加入氯苯200KG和三氯化铝426KG(3190mo1)。开启搅拌，于 45°C 5(TC滴加苯酚200KG(2127mo1)和氯苯100KG的混合液。加毕，搅拌30分钟，滴加苯 甲酰氯314KG(2233mo1)。缓缓升温，于40°C 45。C反应2小时，60。C 70。C反应1小时。
将上述反应液慢慢加入1800KG冷水中，并在20°C 3(TC搅拌2小时。离心，固体 水洗至中性，干燥，得4-羟基二苯甲酮粗品。再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟 基二苯甲酮321.，收率76.3%，纯度97.4% (HPLC值)。液体分去水层，油层用水洗至 中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯循环使用。
权利要求
一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法，按照下述步骤进行在反应釜中，加入溶剂和三氯化铝，开启搅拌，于10℃～50℃滴加苯酚和溶剂的混合液；加毕再搅拌30分钟，滴加苯甲酰；缓缓升温，于40℃～45℃反应2小时，60℃～70℃反应1小时；将上述反应液慢慢加入足量的冷水中，并在20～30℃搅拌2小时；离心，固体水洗至中性，干燥即得4-羟基二苯甲酮粗品；再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮；液体分去水层，油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收溶剂循环使用；其特征在于所述的溶剂为氯苯，苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1∶(1～1.5)，苯酚与三氯化铝的摩尔比为1∶(1～2)，苯酚与氯苯的质量比为1∶(1～5)。
2. 根据权利要求1所述的一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法，其特征在于最佳反 应物料配比苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1 : (1 1.05)，苯酚与三氯化铝的摩尔比为i : (i. 5 i. 6)。
3. 根据权利要求l所述的一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法，其特征在于滴加苯酚 和氯苯的最佳反应温度为20 25°C。
全文摘要
本发明一种制备高纯4-羟基二苯甲酮的方法，属于有机化工合成领域。按下述步骤进行在反应釜中，加入氯苯和三氯化铝，搅拌，10℃～50℃滴加苯酚和氯苯的混合液；加毕再搅拌30min，滴加苯甲酰；缓缓升温，于40℃～45℃反应2h，60℃～70℃反应1h；将上述反应液慢慢加入冷水中，并在20～30℃搅拌2h；离心，固体水洗至中性，干燥即得4-羟基二苯甲酮粗品；再用2倍量粗品的甲苯重结晶，得白色4-羟基二苯甲酮；油层用水洗至中性，无水氯化钙干燥后蒸馏，回收氯苯；其中苯酚与苯甲酰氯的摩尔比为1∶(1～1.5)，苯酚与三氯化铝的摩尔比为1∶(1～2)，苯酚与氯苯的质量比为1∶(1～5)。本发明以氯苯为反应溶剂，产品的纯度和收率得到较大提高，溶剂的使用量也大大的降低。
文档编号C07C49/83GK101693652SQ20091023365
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者姜飞, 宋国强, 张娜, 曹引梅, 高学民 申请人:江苏工业学院;江苏海翔化工有限公司;