专利名称：一种甘油直接加氢制1，3-丙二醇催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甘油直接加氢制1，3-丙二醇的催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术：
1，3_丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的重要原料。现有的1，3_丙二醇制备 技术有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法以及微生物发酵法和甘油直接加氢法。中国专利CN96198050.8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢法制1，3_丙二醇的技 术，将环氧乙烷与合成气在催化剂存在的条件下反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气 在催化剂存在的条件下反应生成1，3_丙二醇。中国专利CN93114516. 3公开了一种甘油脱水经丙烯醛水合加氢法制1，3_丙二醇 的技术，将甘油在催化剂存在的条件下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经过水合反应生成3-羟基 丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。中国专利CN02100233.9公开了一种甲醛、乙醛缩合经3-羟基丙醛加氢法制1， 3-丙二醇的技术，将甲醛、乙醛在碱性条件下缩合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在 催化剂存在的条件下反应生成1，3_丙二醇。上述技术工艺比较繁琐，反应条件苛刻，环境污染问题也较严重。文献(现代化工，2002，22 (7) 34)报道了以甘油为底物采用微生物发酵法合成1， 3-丙二醇的技术。由于产品是浓度很低的水溶液，生产效率较低。文献(CatalysisCommunication 9(2008) 1360-1363)报道了甘油加氢直接制 1， 3-丙二醇的新方法，以1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂，通过使1，3-丙二醇和氢气与特 定的催化剂接触并脱除一个羟基得到1，3_丙二醇，但副产物1，2_丙二醇较多，而目标产物 1，3-丙二醇选择性较低，使过程的经济性较低。甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程工艺简单，原料廉价易得，极具发展前景。为 了使甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程能够满足工业生产对生产成本的要求，必须在现 有技术基础上显著提高1，3-丙二醇的选择性，降低1，2-丙二醇等副产物的生成。
发明内容
本发明的目的是提供一种甘油加氢直接制1，3-丙二醇的催化剂。本发明的又一目是提供一种制备上述催化剂的方法。为实现上述目的，本发明提供的甘油直接加氢制1，3-丙二醇的催化剂，该催化剂 的组成为Pt、w以及一高熔点氧化物和载体，载体是Si02、Al203、HZSM-5或活性炭中的一种； 其中Pt的含量为催化剂重量的0. 20Z0 10. 0%，较佳的含量为0. 5% 5. 0%，最佳的 含量为1.0% 3.0%。W按WO3计算，含量为催化剂重量的1.0% 20.0%，较佳的含量为2. 0 % 15. 0%，最佳的含量为5.0% 10. 0%。高熔点氧化物的含量为催化剂重量的2. 0 % 30. 0 %，较佳的含量为5. 0 % 20. 0%，最佳的含量为10. 0% 15. 0%。本发明中的高熔点氧化物为^O2或TiO2，优选Ti02。本发明中的载体优选SiO2。本发明的催化剂的制备方法，主要步骤包括a)将高熔点氧化物的前驱物的溶液浸渍载体并烘干及焙烧制得含高熔点氧化物 的载体；b)用含W的溶液浸渍步骤a的载体并烘干及焙烧，得到含W并含有高熔点氧化物 的载体；c)用含有Pt的溶液浸渍步骤b的载体并烘干及焙烧，制得催化剂。本发明与现有的技术相比，本发明提供的技术可以显著提高甘油加氢直接生成1， 3-丙二醇的选择性，降低1，2-丙二醇等副产物的生成。本发明提供的催化剂适用于釜式反应器，同时也适用于固定床反应器，反应温度 为110 260°C，氢气压力为0. 1 8. OMPa，反应过程中甘油与催化剂的接触时间(即反应 时间)为2.5 50h。本发明的反应原料是指甘油，或者含甘油和溶剂的混合物。溶剂可以 是水、乙醇，或水和乙醇的混合物。较佳的溶剂为水。
具体实施例方式下面通过具体实施例和比较例对本发明做进一步说明。实施例1所用的催化剂为Pt/Si02，记为催化剂A。催化剂A重量组成为Pt%= 2%，其余 为载体SiO2。催化剂A的制备步骤为用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥:3h，500°C焙烧 池，制得催化剂A。实施例2所用的催化剂为Pt/W03/Si02，记为催化剂B。催化剂B重量组成为Pt% = 2%， WO3%= 5 %，其余为载体SiO2。催化剂B的制备步骤包括a)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥;3h，60(TC 焙烧 6h，得 W03/Si02。b)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤a得到的W03/Si02，120°C干燥 3h，500°C焙烧3h，制得催化剂B。实施例3所用的催化剂为Pt/Ti02/Si02，记为催化剂C。催化剂C重量组成为Pt%= 2%， Ti02%= 10%，其余为载体SiO2。催化剂C的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h， 600°C 焙烧 6h，得 Ti02/Si02。b)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤a)得到的Ti02/Si02，120°C干 燥池，500°C焙烧池，得催化剂C。
实施例4所用的催化剂为Pt/W03/Ti02/Si02，记为催化剂D。催化剂D重量组成为Pt% = 2%,W03%= 5%,Ti02%= 10%，其余为载体SiO2。催化剂D的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h， 600°C 焙烧 6h，得 Ti02/Si02。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的Ti02/Si02，120°C 干燥 3h，600°C焙烧 6h,得 W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b得到的W03/Ti02/Si02，120°C 干燥池，500°C焙烧池，得催化剂D。实施例5所用的催化剂为Pt/W03/Ti02/Si02，记为催化剂E。催化剂E重量组成为Pt% = 2%,W03%= 5%, TiO2 %= 5%,其余为载体SW2。催化剂E的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h， 600°C 焙烧 6h，得 Ti02/Si02。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的Ti02/Si02，120°C 干燥 3h，600°C焙烧 6h,得 W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b得到的W03/Ti02/Si02，120°C 干燥池，500°C焙烧池，得催化剂E。实施例6所用的催化剂为Pt/W03/Ti02/Si02，记为催化剂F。催化剂F重量组成为Pt% = 2%, V03%= 5%,Ti02%= 15%，其余为载体SiO2。催化剂F的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体SiO2,120°C干燥3h， 600°C 焙烧 6h，得 Ti02/Si02。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的Ti02/Si02，120°C 干燥 3h，600°C焙烧 6h,得 W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b得到的W03/Ti02/Si02，120°C 干燥池，500°C焙烧池，得催化剂F。实施例7所用的催化剂为Pt/W03/Ti02/Si02，记为催化剂G。催化剂G重量组成为Pt% = 2%, V03%= 2%,Ti02%= 10%，其余为载体SiO2。催化剂G的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍2g载体SiO2,120°C干燥 3h，600°C焙烧 6h，得 Ti02/Si02。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的Ti02/Si02，120°C 干燥 3h，600°C焙烧 6h,得 W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b得到的W03/Ti02/Si02，120°C 干燥池，500°C焙烧池，得催化剂G。实施例8所用的催化剂为Pt/W03/Ti02/Si02，记为催化剂H。催化剂H重量组成为Pt% = 2%,W03%= 10%, Ti02%= 10%，其余为载体SiO2。催化剂H的制备步骤包括
a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍2g载体SiO2,120°C干燥 3h，600°C焙烧 6h，得 Ti02/Si02。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的Ti02/Si02，120°C 干燥 3h，600°C焙烧 6h,得 W03/Ti02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b得到的W03/Ti02/Si02，120°C 干燥池，500°C焙烧池，得催化剂H。实施例9所用的催化剂为Pt/W03/Ti02，记为催化剂I。催化剂I重量组成为Pt%= 2%， WO3%= 20%，其余为载体TiO2。催化剂I的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液与氨的水溶液通过常规沉淀法 制备载体TiO2。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的Ti02，120°C干燥 3h, 600°C焙烧 6h,得 W03/Ti02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b得到的W03/Ti02，120°C干燥 3h, 500°C焙烧汕，得催化剂I。实施例10所用的催化剂为Pt/W03/Ti02/AC，记为催化剂J，其中AC代表载体活性炭。催化剂 J重量组成为Pt%= 2^,1031%= 5 ^JiO2W= 10%，其余为载体AC。催化剂J的制备步 骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体AC，120°C干燥池， 600°C 焙烧 6h，得 Ti02/AC。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的Ti02/AC，120°C干 燥 3h，600°C焙烧 6h,得 W03/Ti02/AC。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b)得到的W03/Ti02/AC， 120 °C N2流中干燥3h，500 °C N2流中焙烧3h，得催化剂J。实施例11所用的催化剂为Pt/W03/Ti02/Al203，记为催化剂K。催化剂K重量组成为Pt% = 2%,W03%= 5%,Ti02%= 10%，其余为载体Α1203。催化剂K的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体Al2O3，120°C干燥3h， 600°C焙烧 6h，得 Ti02/Al203。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的TiO2Al2O3，120°C 干燥 3h，600°C焙烧 6h,得 W03/Ti02/Al203。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b得到的W03/Ti02/Al203，120°C 干燥池，500°C焙烧池，得催化剂K。实施例12所用的催化剂为Pt/W03/Ti02/HZSM_5，记为催化剂L。催化剂L重量组成为Pt% =2%,W03%= 5%,Ti02%= 10%，其余为载体HZSM-5。催化剂L的制备步骤包括a)用含有所需要量的Ti的钛酸四丁酯的乙醇溶液浸渍载体HZSM-5，120°C干燥 3h，600°C焙烧 6h，得 Ti02/HZSM_5。
b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的Ti02/HZSM_5， 120°C干燥 3h，600°C焙烧 6h，得 W03/Ti02/HZSM_5。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b)得到的W03/Ti02/HZSM_5， 120°C干燥:3h，50(TC焙烧汕，得催化剂L。实施例13所用的催化剂为Pt/W03Ar02，记为催化剂M。催化剂M重量组成为Pt% = 2%， W03%= 20%,其余为&02。催化剂M的制备步骤包括a)用含有所需要量的ττ的硝酸锆的水溶液与氨的水溶液通过常规沉淀法制备载 体&02。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的&02，120°C干燥 3h, 600°C 焙烧 6h,得 W03/Zr02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b得到的W03/Zr02，120°C干燥 3h, 500°C焙烧池，得催化剂M。实施例14所用的催化剂为Pt/W03Ar02/Si02，记为催化剂N。催化剂N重量组成为Pt% = 2%,W03%= 5%,Zr02%= 10%，其余为载体SiO2。催化剂N的制备步骤包括a)用含有所需要量的rLx的硝酸锆的水溶液浸渍载体Si02，120°C干燥3h，600°C焙 烧 6h，得 Zr02/Si02。b)用含有所需要量的W的偏钨酸铵的水溶液浸渍步骤a得到的&02/Si02，120°C 干燥 3h, 600°C焙烧 6h,得 W03/Zr02/Si02。c)用含有所需要量的Pt的氯钼酸水溶液浸渍步骤b得到的W03/Zr02/Si02，120°C 干燥池，500°C焙烧池，得催化剂N。上述实施例催化剂对甘油加氢直接制1，3-丙二醇的催化性能的评价在有搅拌装 置的釜式反应器中进行。催化剂装量为2g。原料为含甘油重量含量为10%的水溶液，用 量为40ml。搅拌速度为每分钟700转，反应温度为180°C，氢气压力为5. 5Mpa，反应时间为 12h。上述实施例的甘油直接加氢制1，3_丙二醇反应评价结果列于表1。根据实施例的 催化剂评价结果可见，按本发明的技术制备的催化剂，当采用适当的催化剂组成及适当的 载体时，得到的1，3_丙二醇选择性可以高达50. 5%，明显优于现有的多相催化法甘油直接 加氢制1，3-丙二醇技术。表1 实施例1 14甘油直接加氢制1，3_丙二醇反应评价结果
权利要求
1.一种甘油直接加氢制1，3-丙二醇的催化剂，该催化剂的组成为Pt、W以及高熔点氧 化物和载体，载体是Si02、Al203、HZSM-5或活性炭中的一种；其中Pt的含量为催化剂重量的0. 2% 10. 0% ； W的含量按WO3计的为催化剂重量的1. 0% 20. 0% ； 高熔点氧化物的含量为催化剂重量的2. 0% 30. 0%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，催化剂中Pt的含量为催化剂重量的1.0% 3. 0% ；WO3的含量为催化剂重量的5. 0% 10. 0% ；高熔点氧化物的含量为催化剂重量的 10. 0% 15. 0%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，高熔点氧化物为或Ti02。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，载体为Si02。
5.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，主要步骤包括a)将高熔点氧化物的前驱物的溶液浸渍载体并烘干及焙烧制得含高熔点氧化物的载体；b)用含W的溶液浸渍步骤a的载体并烘干及焙烧，得到含W并含有高熔点氧化物的载体；c)用含有Pt的溶液浸渍步骤b的载体并烘干及焙烧，制得催化剂。
6.权利要求1所述催化剂在甘油直接加氢制1，3_丙二醇反应中的应用，反应温度为 110 260°C，氢气压力为0. 1 8. OMPa,反应过程中甘油与催化剂的接触时间为2. 5 50h。
7.根据权利要求6所述的应用，反应是在釜式反应器或固定床反应器中进行。
8.根据权利要求6所述的应用，反应原料为甘油，或者含甘油和溶剂的混合物，其中溶 剂是水、乙醇的一种或混合物。
全文摘要
一种甘油直接加氢制1，3-丙二醇催化剂及其制备方法，催化剂的组成至少含有Pt、W、高熔点氧化物或其前驱物，并同时含有一种载体。高熔点氧化物或其前驱物含有ZrO2或TiO2或其前驱物。载体是SiO2、Al2O3、HZSM-5或活性炭中的一种。催化剂的制备步骤包括a)用含有一定量的Zr或Ti的前驱物的溶液浸渍载体并烘干及焙烧制得含ZrO2或TiO2的载体。b)用含W的溶液浸渍上述含ZrO2或TiO2的载体并烘干及焙烧，得到含W并含有ZrO2或TiO2的载体。c)用含有Pt的溶液浸渍上述含W并含有ZrO2或TiO2的载体并烘干及焙烧，制得催化剂。使用本发明所提供的催化剂及其制备方法，可以使甘油的水溶液在一定的温度和氢气压力下与催化剂接触一定时间后高选择性地转化为1，3-丙二醇。
文档编号C07C31/20GK102059116SQ200910237839
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月11日 优先权日2009年11月11日
发明者丁云杰, 吕元, 马立新, 龚磊峰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所