专利名称：：苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其专用催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其专用催化剂。
背景技术：
：环己酮主要用于制备合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸，同时还是医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体，少量用作橡胶、皮革、涂料和农药等工业生产的溶剂。环己酮的生产方法有两种，环己烷氧化法(U.Schuchardt，D.Cardoso,R.Sercheli，R.Pereira，R.S.daCruz，M.C.Guerreiro，D.Mandelli，E.V.Spinac6，E丄Pires，"Cyclohexaneoxidationcontinuestobeachallenge，，，Appl.Catal.A:Gen.，2001,211，1-17)和苯酚加氢法(L.M.Sikhwivhilu，N.J.Coville，D.Naresh，K.V.R.Chary，V.Vishwanathan，Nanotubulartitanatesupportedpalladiumcatalysts:Theinfluenceofstructureandmorphologyonphenolhydrogenationactivity,Appl.Catal.A:Gen.，2007，324，52-61)。环己烷氧化时生成环己酮和环己醇的混合物，不经分离直接进行催化脱氢，使其中的环己醇也转化为环己酮。此方法成本低，但反应需要高温、高压，且易产生较多副产物和废水。相对于传统的环己酮生产方法，苯酚催化加氢制备环己酮是备受关注的重要的方法，具有操作简便、能耗低等优点。以苯酚为原料加氢生成环己醇，再脱氢得环己酮的方法，称两步法。与两步法相比，苯酚加氢一步制备环己酮的方法更有优势，但苯酚很容易直接加氢生成环己醇，因而提高环己酮的选择性是研究的难点。一步法的化学反应式如(1)所示(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>由苯酚选择性催化加氢一步制备环己酮其中的关键是催化剂。目前，已开发了多种苯酚加氢制环己酮的催化剂，多数在温度较高的气相条件下进行。已报道的气相加氢催化剂包括Pd/Al203、Pd/Mg0、Pd/La203、Pd/Ce02、Pd/Ce02_MS、Pd/Zr02_MS、Pd/Si02、Pd-Yb/Si02、Pd/C、Pd/Ti02、Ru/Al203、Ni/Si02、Ce掺杂的Pd纳米球等，反应温度一般在180-300°C，众多研究者就载体的影响、助剂的修饰作用、催化剂制备方法等进行了大量研究，旨在提高催化剂的活性和选择性。目前，报道的最好结果是在Pd/Ti0jPd含量1^)的催化下，200°C时苯酚转化率97%，环己酮选择性99%，作者认为催化剂的表面的酸碱性质和表面形貌起了主要作用。与苯酚的气相加氢相比，液相加氢可在较低温度下进行，更节能环保，但研究报道较少。Shirai等用商业催化剂Rh/C、Ru/C、Pd/C、Pt/C、Pt/C研究了超临界C02中的苯酚加氢，活性较低。55°0时，(1)2和112的压力分别为10MPa条件下，Rh/C催化剂催化苯酚转化率53%，环己酮选择性只有17%;Pd/C催化剂的转化率只有3X，环己酮选择性54X。C02压力升高至20MPa时，Rh/C催化剂催化苯酚转化率可达87%，环己酮选择性提高到34%。赵凤玉等采用Rh/纳米碳纤维催化剂，在50°C、4MPaH2、14MPaC02条件下，苯酚转化率100%，环己酮选择性43%。Pillai等研究了Sr促进剂对Pd/沸石、Pd/Al203、Pd/Si02、Pd/水滑石、Pd/MgO等催化剂的影响。在用Sr改性的Pd/水滑石催化剂作用下，Sr/Pd比从0变到0.5时，环己酮产率从48%提高到75%(7(TC、常压)。Makowski等制备了亲水的碳载体负载的Pd催化剂，在100°C、IMPa的H2下，20h时苯酚转化率>99%，环己酮选择性为95%，而在相同条件下商业Pd/C催化剂的环己酮选择性为0%，苯酚被全部转化为环己醇。由于载体表面的亲水性，富含氢键网络的苯酚更容易接近催化剂表面，由此促进了其氢化；而环己酮相对较为疏水，生成后立即离开催化剂表面，避免进一步加氢成环己醇。以上结果表明，苯酚液相加氢一步制备环己酮的转化率和选择性有待进一步提高，亟需开发低温、高效、价廉的苯酚加氢制环己酮的催化体系。
发明内容本发明的目的是提供一种苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其专用催化剂。本发明所提供的用于苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂，由Lewis酸和负载型金属催化剂组成，所述Lewis酸和所述负载型金属催化剂的摩尔比为10:1-1:10。其中，所述Lewis酸可为AlCl3，ZnCl2，SnCl2，InCl3，CeCl3或(NH4)2Ce(N03)6)。所述Lewis酸可为负载型的Lewis酸或不负载的Lewis酸。所述负载型的Lewis酸以如下任一种物质为载体Al^、MgO、Zr(^、碳纤维、碳管、活性炭、Ti02、Si(^、水滑石、羟基磷灰石、沸石、硅皂土、分子筛和粘土。所述负载型金属催化剂可为以如下任一种物质为载体的负载型Pd或Pt催化剂A1203、MgO、Zr(^、碳纤维、碳管、活性炭、Ti02、SiOy水滑石、羟基磷灰石、沸石、硅皂土、分子筛和粘土。上述用于苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂中，所述Lewis酸和所述负载型金属催化剂的摩尔比具体可为(2-5):i、(2-3):l或(3-5):i，如s:i、2:l或3:i。本发明所提供的苯酚加氢一步制备环己酮的方法，是以二氯甲烷或(A作为反应溶剂，在上述任一种用于苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂存在下，苯酚与氢气进行反应生成环己酮。其中，所述反应的温度可为20-100°C，如30-60°C、30-50°C、50-60°C、30°C、50°C或60。C。所述反应的体系中，所述氢气的压强可为0.l-4MPa，如l-4MPa，优选为IMPa或4MPa。所述反应的时间可为30小时以内，如5-30小时、5-20小时、5_16小时、16_20小时、16-30小时、20-30小时，5小时、16小时、20小时或30小时。所述方法中，当溶剂是C02时，所述反应的体系中，所述C02的压强为l-20MPa，如4-7.5MPa、4-7MPa、4-6.5MPa、4-6MPa、4MPa、6.5MPa、7.5MPa、6MPa或7MPa。本发明所提供的苯酚加氢一步制备环己酮的方法，采用固相催化体系，在低温条件下，能高效的使液相中的苯酚选择性加氢生成环己酮。本发明的苯酚加氢一步制备环己酮的方法，具有制备过程简单、高活性、高选择性、反应条件温和、稳定性好等特点，反应结束后，反应液与催化剂通过过滤即可分离，可重复使用，且催化活性和选择性都未降低。实验证明，本发明的方法制备环己酮，苯酚转化率可达99.9%以上，环己酮选择性可达95%以上。本发明的苯酚加氢一步制备环己酮的方法是一种低温、高效、价廉的方法。具体实施例方式下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。下述实施例中所使用的负载Lewis酸，可按照如下方法制备将适量Lewis酸(A1C13，ZnCl2，SnCl2，InCl3，CeCl3或(NH4)2Ce(N03)6)溶解在乙醇中，然后加入载体(Al203、Mg0、Zi^、碳纤维、碳管、活性炭、Ti02、Si02、水滑石、羟基磷灰石、沸石、硅皂土、分子筛或粘土)，在室温搅拌12小时，除去乙醇，在8(TC干燥12小时，即得到负载Lewis酸。下述实施例中所使用的负载型Pd催化剂，可按照如下方法制备采用每毫升4毫克Pd的PdCl2盐酸溶液10ml浸渍0.8克的载体(A1203、SBA_15、MgO、Zr02、MCM-41、碳纤维、碳管、活性炭、Ti02、SiOy水滑石、羟基磷灰石、沸石、硅皂土、分子筛或粘土)，待溶液颜色渐渐褪去，达到吸附平衡后，在IO(TC干燥2小时，然后在150-30(TC下用H2还原2小时，得到载钯质量分数为5%的负载Pd催化剂。实施例1、摩尔比为5:1的负载在Ti02上的A1C13和负载型Pd催化剂催化苯酚加氢一步制备环己酮在7ml的高压釜中加入1.Ommol苯酚、催化剂(由0.lmmolA1C13(负载在Ti02上)禾P0.02mmol下述任一种负载型Pd催化剂组成Pd/C、Pd/Si02、Pd/Al203和Pd/SBA-15)和lml二氯甲烷，加热到3(TC，通入氢气直到体系压力为lMPa，搅拌条件下，反应30个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件如下Agilent4890D气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30mX0.252mmX0.25iim)，采取程序升温，起始柱温为60°C，保持5分钟，然后以20°C/min的升温速率升至20(TC保持5分钟。载气为99.99%的高纯^，流速为lml/min。三次重复实验的气相色谱分析结果如表1所示表1.由A1C13和不同负载型Pd催化剂组成的催化剂催化的苯酚加氢反应结果催化剂苯酚转化率环己酮选择性环己醇选择性A1C13和Pd/C>99.9%>99.9%<0.1%A1C13和Pd/Si02>99.9%>99.9%<0.1%A1C13和Pd/Al203>99.9%>99.9%<0.1%A1C13和Pd/SBA-15>99.9%>99.9%<0.1%实施例2、摩尔比为5:1的负载在Si02上的A1C13和负载型Pd催化剂催化苯酚加氢一步制备环己酮在7ml的高压釜中加入1.Ommol苯酚、催化剂(由0.lmmolA1C13(负载在Si025上)禾P0.02mmol下述任一种负载型Pd催化剂组成Pd/C、Pd/Si02、Pd/Al203和Pd/SBA-15)和lml二氯甲烷，加热到3(TC，通入氢气直到体系压力为lMPa，搅拌条件下，反应30个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件同实施例1。三次重复实验的气相色谱分析结果如表2所示表2.由A1C13和不同负载型Pd催化剂组成的催化剂催化的苯酚加氢反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3、摩尔比为5:1的负载在A1203上的A1C13和负载型Pd催化剂催化苯酚加氢一步制备环己酮苯酚加氢一步制备环己酮在7ml的高压釜中加入1.Ommol苯酚、催化剂(由0.lmmolA1C13(负载在A1203上)禾P0.02mmol下述任一种负载型Pd催化剂组成Pd/C、Pd/Si02、Pd/Al203和Pd/SBA-15)和lml二氯甲烷，加热到5(TC，通入氢气直到体系压力为lMPa，搅拌条件下，反应30个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件同实施例1。三次重复实验的气相色谱分析结果如表3所示三次重复实验的气相色谱分析结果如表3所示表3.由A1C13和不同负载型Pd催化剂组成的催化剂催化的苯酚加氢反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例4、摩尔比为5:1的负载在Ti02上的A1C13和负载型Pd催化剂催化苯酚加氢一步制备环己酮苯酚加氢一步制备环己酮在7ml的高压釜中加入1.0mmol苯酚、催化剂(由O.lmmolA1C13(负载在Ti02上)和0.02mmol下述任一种负载型Pd催化剂组成Pd/MgO、Pd/Zr02、Pd/沸石和Pd/MCM_41)和lml二氯甲烷，加热到50°C，通入氢气直到体系压力为4MPa，搅拌条件下，反应20个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件同实施例1。三次重复实验的气相色谱分析结果如表4所示表4.由A1C13和不同负载型Pd催化剂组成的催化剂催化的苯酚加氢反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5、摩尔比为5:1的负载在Ti02上的A1C13和负载型Pd催化剂催化苯酚加氢一步制备环己酮在7ml的高压釜中加入1.Ommol苯酚、催化剂(由O.lmmolA1C13(负载在Ti02上)和0.02mmol下述任一种负载型Pd催化剂组成Pd/MgO、Pd/Zr02、Pd/沸石和Pd/MCM-41)和lml二氯甲烷，加热到30°C，通入氢气直到体系压力为4MPa，搅拌条件下，反应20个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件同实施例1。三次重复实验的气相色谱分析结果如表5所示表5.由A1C13和不同负载型Pd催化剂组成的催化剂催化的苯酚加氢反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例6、摩尔比为5:1的不负载A1C13和负载型Pd催化剂催化苯酚加氢一步制备环己酮在7ml的高压釜中加入1.Ommol苯酚，催化剂(由0.lmmolAlCl3(不负载)和0.02mmol下述任一种负载型Pd催化剂组成Pd/MgO、Pd/Zr02、Pd/沸石和Pd/MCM_41)和lml二氯甲烷，加热到50°C，通入氢气直到体系压力为4MPa，搅拌条件下，反应20个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件同实施例1。三次重复实验的气相色谱分析结果如表6所示表6.由A1C13和不同负载型Pd催化剂组成的催化剂催化的苯酚加氢反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例7、摩尔比为2:1的负载在Ti02上的InCl3和负载型Pd催化剂催化苯酚加氢一步制备环己酮在7ml的高压釜中加入1.Ommol苯酚、催化剂(由0.lmmolInCl3(负载在Ti02上)禾P0.05mmol下述任一种负载型Pd催化剂组成Pd/C、Pd/Si02、Pd/Al203和Pd/SBA-15)和lml二氯甲烷，加热到3(TC，通入氢气直到体系压力为lMPa，搅拌条件下，反应16个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件同实施例1。三次重复实验的气相色谱分析结果如表7所示表7.由InCl3和不同负载型Pd催化剂组成的催化剂催化的苯酚加氢反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例8、摩尔比为3:1的负载在Ti02上的ZnCl2和负载型Pd催化剂催化苯酚加氢一步制备环己酮在7ml的高压釜中加入1.Ommol苯酚、催化剂(由0.15mmolZnCl2(负载在Ti02上)禾P0.05mmol下述任一种负载型Pd催化剂组成Pd/C、Pd/Si02、Pd/Al203和Pd/SBA-15)和lml二氯甲烷，加热到60°C，通入氢气直到体系压力为4MPa，搅拌条件下，反应5个小时后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件同实施例1。三次重复实验的气相色谱分析结果如表8所示表8.由ZnCl2和不同负载型Pd催化剂组成的催化剂催化的苯酚加氢反应结果催化剂<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例9、C02中不同体系压力苯酚加氢一步制备环己酮在7ml的高压釜中加入1.Ommol苯酚、催化齐U(由0.05mmolPd/C和0.lmmolAlCl3(不负载)组成)，加热到30°C，通入氢气直到体系压力为lMPa，再通入C02直到体系压力为5-8.5MPa(具体如表9所示)即C02的压强为4MPa、6.5MPa、7MPa或7.5MPa，搅拌条件下，反应一定时间(具体如表9所示)后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件同实施例1。三次重复实验的气相色谱分析结果如表9所示表9.不同压力和反应时间的苯酚加氢反应的反应液气相色谱分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例10、C02中不同Lewis酸、压力和时间的苯酚加氢一步制备环己酮在7ml的高压釜中加入1.Ommol苯酚、催化剂(由0.05mmolPd/C和0.lmmol表10所示的Lewis酸(不负载)组成)，加热到3(TC，通入氢气直到压力为lMPa，再通入C02直到体系压力为指定值(具体如表10所示)即C02的压强为6MPa或7MPa，搅拌条件下，反应一定时间(具体如表10所示)后，冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析。气相色谱条件同实施例l。三次重复实验的气相色谱分析结果如表10所示表IO.不同Lewis酸时苯酚加氢反应的反应液气相色谱分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求催化苯酚加氢制备环己酮的催化剂，由Lewis酸和负载型金属催化剂组成，所述Lewis酸和所述负载型金属催化剂的摩尔比为10∶1-1∶10。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述Lewis酸为A1C13，ZnCl2，SnCl2，InCl3，CeCl3或(NH4)2Ce(N03)6)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述Lewis酸为不负载或以如下任一种物质为载体的负载型Lewis酸Al203、Mg0、Zr02、碳纤维、碳管、活性炭、Ti02、Si02、水滑石、羟基磷灰石、沸石、硅皂土、分子筛和粘土。4.根据权利要求1至3中任一所述的催化剂，其特征在于所述负载型金属催化剂为以如下任一种物质为载体的负载型Pd或Pt催化剂Al203、MgO、Zr02、碳纤维、碳管、活性炭、Ti02、Si(^、水滑石、羟基磷灰石、沸石、硅皂土、分子筛和粘土。5.根据权利要求1至4中任一所述的催化剂，其特征在于所述Lewis酸和所述负载型金属催化剂的摩尔比为(2-5):i、(2-3):i、(3-5):i、5:i、2:l或3:i。6.—种制备环己酮的方法，是以二氯甲垸或0)2作为反应溶剂，在权利要求1至5中任一所述催化剂存在下，苯酚与氢气进行反应生成环己酮。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述反应的温度为20-100°C。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述反应的体系中，所述氢气的压强为0.l-4MPa，l-4MPa，lMPa或4MPa。9.根据权利要求6至8中任一所述的方法，其特征在于所述反应时间为30小时以内，如5-30小时、5-20小时、5-16小时、16-20小时、16-30小时、20-30小时，5小时、16小时、20小时或30小时。10.根据权利要求6至9中任一所述的方法，其特征在于所述方法中的溶剂是C02，所述反应的体系中，所述C02的压强为l-20MPa，如4-7.5MPa、4-7MPa、4-6.5MPa、4-6MPa、4MPa、6.5MPa、7.5MPa、6MPa或7MPa。全文摘要本发明公开了一种苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其专用催化剂。本发明所提供的用于苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂，由Lewis酸和负载型金属催化剂组成，所述Lewis酸和所述负载型金属催化剂的摩尔比为10∶1-1∶10。本发明的制备环己酮的方法，是以二氯甲烷或CO2作为反应溶剂，在上述催化剂存在下，苯酚与氢气进行反应生成环己酮。本发明的苯酚加氢一步制备环己酮的方法，具有制备过程简单、高活性、高选择性、反应条件温和、稳定性好等特点，反应结束后，反应液与催化剂通过过滤即可分离，可重复使用，且催化活性和选择性都未降低。实验证明，本发明的方法制备环己酮，苯酚转化率可达99.9％以上，环己酮选择性可达95％以上。文档编号C07C45/51GK101709027SQ200910241300公开日2010年5月19日申请日期2009年11月27日优先权日2009年11月27日发明者刘会贞,姜涛,杨冠英,韩布兴申请人:中国科学院化学研究所