专利名称：金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法
背景技术：
目前对羟基苯甲醛的制备方法主要有Reimer-Tiemann法、Gattermann法、甲醛 法、三氧化二锰法和Etard法。这些方法反应及分离步骤多，对环境污染大，有的反应甚至 涉及有毒反应物。而用空气或氧气直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛具有流程短，操作简 单、收率高、纯度高、原料易得等优点，因此具有广阔的工业应用前景。 中国专利CN 1319581A(
公开日2001年10月31日)公开了一种对羟基苯甲醛的
制备方法。该方法是以对甲酚为原料，以钴螯合物，具体为酞菁钴(n)、双核酞菁钴(n)、
酞菁钴(II)磺酸盐、双核酞菁钴(II)磺酸盐其中的一种为催化剂，催化剂用量为原料重 量的0. 2 5. 1%，且需将其负载到活性碳上使用，选择过渡金属和稀土金属的无机盐，具 体为铜(II)、铈(IV)、镍(II)的无机盐中的一种作为助催化剂，原料与助催化剂的重量比 为对甲酚助催化剂=10. 8 : 0. 00108 0.54(即助催化剂用量占原料重量的0.01
5% )，反应在苛性碱的醇溶液中进行，溶剂为无水一元醇，原料与溶剂的重量比为对甲酚
溶剂=10.8 : 32 86.4(即溶剂用量占原料重量296 800%)，原料与碱的重量比为对 甲酚碱=10.8 : 6 24(即碱用量占原料重量55.6 222%)，以氧气或空气为氧源， 在绝对压力0. 005 0. 401MPa，温度55 8(TC下反应8 15小时，最终得到对羟基苯甲醛。 该方法存在的问题如下 (1)所用催化剂为负载型催化剂，制备过程复杂，而且能耗高、三废排放多。
(2)催化剂用量大(占原料重量0.2 5. 1%)，用后还必须分离回收，而分离回收 催化剂的成本高、能耗大，三废排放多； (3)必须使用过渡金属和稀土金属无机盐等作为助催化剂，且用量较大(占原料 重量0. 01 5 % )，造成后续分离、回收过程复杂，含盐废水处理困难，对环境污染严重，且 能耗高； (4)溶剂必须选用无水的一元醇，不能使用醇的水溶液作为溶剂； (5)氢氧化钠的用量较大(占原料重量55. 6 222% )，相应的在后续分离过程中
中和所需的酸也较多，最后产生的含盐废水也较多，即浪费资源，又造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种金属卟啉催化氧化对甲酚
制备对羟基苯甲醛的方法。该方法催化剂用量极少，不用分离、回收，可以自然降解，对环境 污染较少且反应条件温和。 本发明所提供的一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，其步骤 为以对甲酚为原料，以一元醇、二元醇或60 99% (体积) 一元醇与水的混合溶液作为溶剂，选用占原料重量0.001 0.08%的具有式(1)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式 (III)结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化剂，在占原料重量37.5 80%的 氢氧化钠存在下，在常压下通入氧气或空气，于50 9(TC的反应温度下反应6 13小时， 催化氧化对甲酚得到对羟基苯甲醛， 式(III) 其中，M2是铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍，M工和M2相同或不同，优选铁、钴、锰、铜或 锌；取代基Ru、 R12、 R13、 R21、 R22、 R23、 R31、 R32、 R33是氢、硝基、卤素、羧基、C卜3烷基、C卜3烷氧基 或羟基，优选硝基或氯；配位基X是卤素，优选氯。
催化剂用量优选O. 001 0. 016%。
氢氧化钠用量优选37. 5 50 % 。 溶剂优选60 99% (体积) 一元醇与水的混合溶液作为溶剂。 一元醇优选甲醇 或乙醇。 二元醇优选乙二醇。 本发明方法与现有方法相比，具有以下有益效果 (1)以极少量的金属卟啉化合物直接作为催化剂，无需使用复杂且能耗高、环境污 染严重的负载过程，制备过程简单，三废排放少；
(2)金属卟啉用量极少，仅占原料重量0. 001 0. 08% (为现有技术催化剂用量 的O. 5 1. 5% )，且反应后金属卟啉不需要分离、回收，节省了分离、回收、提纯所带来的能 耗。另金属卟啉在环境中可自然降解，不会产生二次污染； (3)不使用金属盐作为助催化剂。既节约了资源，又消除了后续金属盐分离及含盐
废水处理的过程，节约了大量能源，减轻了废水在排放过程中对环境的污染； (4)除可使用无水的一元醇作溶剂外，还可使用醇的水溶剂作为溶剂。 (5)氢氧化钠用量较少，仅为原料用量的37. 5 80%，相应的后期处理过程中中
和所需的酸也较少，最后产生含盐的废水也较少，既节约了资源，又减少了环境污染。
具体实施方式
实施例1 在100ml三颈烧瓶中，依次加入6. 4g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 00128g具 有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21 = R22 = H、 R23 = N02、 X = Cl、 M丄=Mn)，控制温 度为9(TC，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转 化率为82. 8%，对羟基苯甲醛选择性为52. 0%，收率为43. 1%。
实施例2在100ml三颈烧瓶中，依次加入4. 5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 00128g具 有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21 = R23 = H、 R22 = CH3、 X = Cl、 1^ = Co)，控制温 度为5(TC，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转 化率为54. 2%，对羟基苯甲醛选择性为48. 9%，收率为26. 5% 。
实施例3 在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 00128g具 有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21 = R22 = R23 = H、 X = Cl、 M丄=Co)，控制温度为 6(TC，常压下通入氧气，反应13小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率 为80. 2%，对羟基苯甲醛选择性为59. 5%，收率为41. 2% 。
实施例4 在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 00128g具有 式(I)结构的单核金属卟啉(其中Rn = R12 = H、R13 = C1、M! = Co)，控制温度为7(TC，常 压下通入氧气，反应6小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为59. 2% ， 对羟基苯甲醛选择性为60.8%，收率为36.0%。
实施例5 在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，12ml甲醇，8ml水，8g对甲酚， 0.00128g具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中Rn = R12 = H、R13 = QH^Mi = Fe)，控制 温度为65t:，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚 转化率为58. 8 % ，对羟基苯甲醛选择性为44. 0 % ，收率为25.9%。
实施例6 在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，19. 8ml乙醇，0. 2ml水，8g对甲酚， 0. 00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21 = R22 = H、 R23 = N02、 X = Cl、 M丄= Fe)，控制温度为75t:，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分
6析，对甲酚转化率为52. 8%，对羟基苯甲醛选择性为45. 6%，收率为24. 1%。
实施例7在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，20ml乙二醇，8g对甲酚，0. 00008g具 有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21 = R23 = H、 R22 = N02、 X = Cl、 M丄=Mn)，控制温 度为70°C ，常压下通入空气，反应7小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化 率为59. 8%，对羟基苯甲醛选择性为35. 2%，收率为21. 0%。
实施例8 在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 00128g具有 式(II)结构的单核金属卟啉(其中R22 = R23 = H、 R21 = N02、 X = Cl、 1^ = Co)，控制温度 为80°C ，常压下通入氧气，反应9小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率 为72.8%，对羟基苯甲醛选择性为72.0%，收率为52.4%。
实施例9 在100ml三颈烧瓶中，依次加入6g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 00128g具 有式(I)结构的单核金属卟啉(其中Ru = R12 = H、 R13 = OC2H5、 M!二Co)，控制温度为 7(TC，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率 为70. 4%，对羟基苯甲醛选择性为59. 9%，收率为42. 3% 。
实施例10 在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，19. 8ml乙醇，0. 2ml水，8g对甲酚， 0. 00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21 = R22 = H、 R23 = N02、 X = Cl、 M丄= Fe)，控制温度为75t:，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分 析，对甲酚转化率为62. 8%，对羟基苯甲醛选择性为45. 6%，收率为28. 6% 。
实施例11 在100ml三颈烧瓶中，依次加入4. 5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 0064g具 有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21 = R22 = H、 R23 = N02、 X = Cl、 Mi = Mn)，控制温 度为6(TC，常压下通入氧气，反应11小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转 化率为63. 9%，对羟基苯甲醛选择性为48. 5%，收率为31. 0%。
实施例12 在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 00128g具有 式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21 = R22 = H、R23 = N02、X = C1、M丄=Co)，0.0004g具 有式(I)结构的单核金属卟啉(其中Rn二R^二H、Ru二N02為二Cu)，控制温度为8(TC，常 压下通入氧气，反应9小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为58. 1%， 对羟基苯甲醛选择性为68.6%，收率为39.8%。
实施例13 在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 00128g具有 式(II)结构的单核金属卟啉(其中R22二R23二H、I^二N02、X二Cl、Mi二Mn)，0. 00032g具 有式(I)结构的单核金属卟啉(其中Rn二^二H、R^二Cl為二Zn)，控制温度为7(TC，常 压下通入氧气，反应9小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化 为59. 8% ， 对羟基苯甲醛选择性为58.6%，收率为35.0%。
实施例14
在100ml三颈烧瓶中，依次加入4. 5g氢氧化钠，20ml乙醇，8g对甲酚，0. 0032g具 有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R^二R32二R33二H、M!二M2二Fe)，控制温度为 60°C ，常压下通入氧气，反应8小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为 56. 4%，对羟基苯甲醛选择性为45. 2%，收率为25. 5% 。
实施例15在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 0064g具有 式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31 = R32 = H、 R33 = Cl、 Mi = M2 = Co)，控制温度为 65t:，常压下通入氧气，反应8小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为 55. 9%，对羟基苯甲醛选择性为47. 8%，收率为26. 7% 。
实施例16在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 0064g具有 式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31 = R32 = R33 = H、 Mi = Fe、 M2 = Zn)，控制温度为 7(TC，常压下通入氧气，反应9小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为 51.9%，对羟基苯甲醛选择性为56. 8%，收率为29.5%。
实施例17 在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，20ml乙醇，8g对甲酚，0. 00128g具有 式(II)结构的单核金属卟啉(其中R22 = R23 = H、 R21 = N02、 X = Cl、 M丄=Mn) ，0. 00032g 具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31 = R32 = R33 = H、 M丄=M2 = Zn)，控制温度为 7(TC，常压下通入氧气，反应7小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为 54. 6 % ，对羟基苯甲醛选择性为50. 4 % ，收率为27.5%。
实施例18 在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0. 00064g具有 式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31 = R32 = R33 = H、M! = M2 = Fe) ，0. 00032g具有式 (III)结构的双核金属卟啉(其中R31 = R32 = R33 = H為=M2 = Zn)，控制温度为75。C，常 压下通入氧气，反应9小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为65. 1%， 对羟基苯甲醛选择性为55. 1%，收率为35.9%。
8
权利要求
一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，其步骤为以对甲酚为原料，以一元醇、二元醇或60～99％(体积)一元醇与水的混合溶液作为溶剂，选用占原料重量0.001～0.08％的具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化剂，在占原料重量37.5～80％的氢氧化钠存在下，在常压下通入氧气或空气，于50～90℃的反应温度下反应6～13小时，催化氧化对甲酚得到对羟基苯甲醛，式(I)式(II)式(III)其中，M1、M2代表铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍，M1和M2相同或不同；取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33代表氢、硝基、卤素、羧基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羟基；配位基X代表卤素。F2009102431275C00011.tif,F2009102431275C00012.tif
2. 根据权利要求l的方法，其中MpM2代表钴、铁、锰、铜或锌。
3. 根据权利要求1的方法，其中取代基Rn、^、Ru、R^R『R23、^、I^、R33代表硝基或氯。
4. 根据权利要求l的方法，其中配位基X代表氯。
5. 根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量占原料重量0. 001 0. 016%。
6. 根据权利要求1的方法，其特征在于氢氧化钠用量占原料重量37. 5 50%。
7. 根据权利要求1的方法，其特征在于选用60 99% (体积) 一元醇与水的混合溶液作为溶剂。
8. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述的一元醇是甲醇或乙醇。
9. 根据权利要求l的方法，其特征在于所述的二元醇是乙二醇。
全文摘要
本发明涉及一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，该方法是以对甲酚为原料，以一元醇、二元醇或一元醇与水的混合溶液作为溶剂，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化剂，在占原料重量37.5～80％的氢氧化钠存在下，在常压下通入氧气或空气，于50～90℃的反应温度下反应6～13小时，催化氧化对甲酚得到对羟基苯甲醛。本发明方法具有催化剂用量极少、不用分离、回收，可以自然降解，对环境污染较少且反应条件温和，在工业上具有广阔的应用前景。式(I)式(II)式(III)
文档编号C07C45/36GK101759536SQ20091024312
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者佘远斌, 李国君, 王维*, 钟儒刚 申请人:北京工业大学