专利名称：1,3,5-三取代六氢均三嗪的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法。
背景技术：
1，3，5-三取代六氢均三嗪是重要的化学中间体，主要用于高分子增强助剂、杀菌 剂、火炸药等领域。 目前1， 3， 5-三取代六氢均三嗪的合成方法是以有机腈和三聚甲醛为原料，在酸 性催化剂浓硫酸存在下进行反应。例如US3736320公开了一种1， 3， 5-三烯丙酰基六氢均 三嗪的合成方法，该方法以丙烯腈和三聚甲醛为原料，乙酸酐为除水剂，浓硫酸为催化剂， 苯为溶剂，加热至回流，反应3h，经后处理步骤得到1， 3， 5-三烯丙酰基六氢均三嗪，其收率 为68% 。但该方法的1， 3， 5-三烯丙酰基六氢均三嗪收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种收率较高的 1， 3， 5-三取代六氢均三嗪的合成方法。
本发明的合成路线为 <formula>formula see original document page 3</formula>&为原料縮甲醛中的甲基、乙基或丙基。
本发明的1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法，其结构式如(I)所示<formula>formula see original document page 3</formula> 其中R为碳数1 5直链烷基、苯基或苄基；以有机腈为原料，有机腈分子结构式 如(II)所示，R与结构式(I)中R相同；该方法包括以下步骤
将縮甲醛、有机腈、l，2-二氯乙烷和催化剂，分别加入反应瓶，在搅拌下加热至回 流，反应2h 20h，停止加热，过滤除催化剂，滤液减压蒸馏除1， 2- 二氯乙烷，室温静置 10h 12h，过滤，得1， 3， 5-三取代六氢均三嗪。其中有机腈与縮甲醛的摩尔比为3. 5 5 : l，催化剂为苯基磺酸官能化硅基材料，用量为O. lg 5g，縮甲醛为甲醇縮甲醛、乙醇縮 甲醛或丙醇縮甲醛。 本发明优选的1，3，5-三取代六氢均三嗪合成方法，包括以下步骤
将苯乙月青0. 3mo1，甲醇縮甲醛0. 075mol， 1， 2_ 二氯乙烷70mL和催化剂0. 9g分别 加入反应瓶，搅拌下加热至回流，反应6h，停止加热，过滤除催化剂后，滤液减压蒸馏除1， 2-二氯乙烷，室温静置llh，过滤，得1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪。 本发明的催化剂也可以是二氧化硅负载硫酸，硫酸或磷酸改性的结晶硅铝酸盐及 其混合物，还可以为杂多酸改性的固体超强酸。
本发明的优点 本发明收率高，本发明得1，3，5_三取代六氢均三嗪，收率可达98.4% ;而对比文 件中1， 3， 5-三烯丙酰基六氢均三嗪合成方法的收率为68% 。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明采用的催化剂为苯基磺酸官能化硅基材料，其制备方法为
a.载体的制备将0. 20mol苯基三甲氧基硅烷、0. 80mol四乙氧硅烷混合后，加入280mL乙醇，在 6(TC激烈搅拌4h。再向上述混合液中加入135mL环己烷，280mL水和0. Olmol十二烷基胺， 充分混合后，置于80°C陈化3天，反应液出现白色沉淀，过滤，滤出固体，在真空条件下80°C 干燥1 Oh， 350°C焙烧4h，得键合苯基的聚硅氧烷材料。
b磺酸基的引入 键合苯基的聚硅氧烷材料在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，加入15%三氧化硫的四 氯乙烷溶液，在温度120°C ，搅拌5h后，自然冷却至室温。过滤，洗涤至pH为6 7，于120°C 干燥8h，得催化剂苯基磺酸官能化硅基材料。
实施例1 1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪的合成 在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加人苯乙腈0. 3mo1，甲醇縮甲 醛0. 075mol，有机溶剂1 ， 2-二氯乙烷70mL，催化剂0. 9g，搅拌下加热至回流，持续搅拌反应 6h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压蒸馏除去有机 溶剂1， 2-二氯乙烷，冷却至室温，静置llh，过滤，得1， 3， 5-三苯乙酰基六氢均三嗪，收率为 98. 4%。 结构鉴定 分子式C27H27N303 元素分析理论值C 73. 45 H 6. 160 N 9. 52 ;
实测值:C 73. 49 H 6. 153 N 9. 48。 核磁共振氢谱:S :3. 85 (s， 6H) ， 5. 33 (s， 6H) ， 7. 01 7. 46 (m， 15H);
4
红外光谱:IR(KBr) ， v/cm—1 :3034,3058， 1670， 1649， 1601,721,697。
质谱MS (m/z) :440 (M+-1)。 上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1， 3， 5-三苯乙酰基六氢均三嗪
实施例2 1，3，5-三乙酰基六氢均三嗪的合成 在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入乙腈0.5mol，乙醇縮甲醛 0. lmol，有机溶剂1， 2-二氯乙烷80mL，催化剂0. 3g，搅拌下加热至回流，持续搅拌10h，停止 加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温， 静置10h，过滤析出固体，得目的产物1， 3， 5-三乙酰基六氢均三嗪，收率为96. 3% 。
结构鉴定
分子式C9H15N303 元素分析理论值C 50. 70 H 7. 042 N 19. 72 ;
实测值C 50.61 H 7.031 N 19.61。
核磁共振氢谱S :2. 15(s，9H)5. 23(s，6H)。 红外光谱:IR(KBr) ， v/cm—1 :2970， 1635,2943,2881， 1464， 1369， 1650。
质谱:MS (m/z) :213 (M+) ， 43 (100)。 上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1， 3， 5-三乙酰基六氢均三嗪
实施例3 1，3，5-三正丙酰基六氢均三嗪的合成 在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入正丙腈0. 4mo1，甲醇縮甲 醛O. lmol，有机溶剂1，2-二氯乙烷70mL，催化剂3g，搅拌下加热至回流，持续搅拌6h，停止 加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温， 静置10h，过滤析出固体，得目的产物1， 3， 5-三正丙酰基六氢均三嗪，收率为91.2%。
结构鉴定
分子式C12H21N303 元素分析理论值C 56. 47 H 8. 235 N 16. 47 ;
实测值C56.51 H8.231 N 16.41。 核磁共振氢谱:S :0. 96 0. 99 (t， 9H) 2. 45 2. 51 (q， 6H) 5. 23 (s， 6H)。
红外光谱IR(KBr) ， v/cm—1 :2985， 2943， 2881， 1464， 1369， 1650。
质谱:MS (m/z) :255 (M+) ， 57 (100)。 上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1， 3， 5-三正丙酰基六氢均三嗪
实施例4 1，3，5-三正丁酰基六氢均三嗪的合成 在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入正丁腈0.5mol，丙醇縮甲
醛O. lmol，有机溶剂1，2-二氯乙烷80mL，催化剂5g，搅拌下加热至回流，持续搅拌4h，停止
加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温，
静置10h，过滤析出固体，得1，3，5-三丁酰基六氢均三嗪，收率为94. 1%。 结构鉴定 分子式C15H27N303
元素分析理论值C 60. 61 H 9. 091 N 14. 14 ;
实测值C 60.54 H 9. 085 N 14. 09。 核磁共振氢谱:S :0. 94 0. 97 (t， 9H) ， 1. 61 1. 69 (m， 6H) ， 2. 49 2. 52 (t， 6H)，5. 28(s，6H)。 红外光谱:IR(KBr) ， v/cm—1 :2960,2934,2873， 1466， 1649。
质谱:MS (m/z) :297 (M+) ， 43 (100)。 上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1， 3， 5-三正丁酰基六氢均三嗪
实施例5 1，3，5-三苯甲酰基六氢均三嗪的合成 在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入苯甲腈0.3mol，乙醇縮甲
醛O. 09mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷60mL，催化剂0. lg，搅拌下加热至回流，持续搅拌4h，
停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室
温，静置10h，过滤析出固体，得1 ， 3， 5-三苯甲酰基六氢均三嗪，收率为98. 2% 。 结构鉴定 分子式C24H21N303 元素分析理论值C 72. 18 H 5. 263 N 10. 53 ; 实测值C 72.25 H 5. 252 N 10. 42。 核磁共振氢谱:S :5. 33 (s， 6H) ， 7. 36 7. 42 (m， 15H)。 红外光i普:IR(KBr) ， v/cm—1 :3034,3058， 1670， 1649， 1601,721,697。 质谱:MS (m/z) :398 (M+-1) ， 105 (100)。 上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三苯甲酰基六氢均三嗪。
权利要求
一种1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法，其结构式如(I)所示其中R为碳数1～5直链烷基、苯基或苄基；以有机腈为原料，有机腈结构式如(II)所示，R与结构式(I)中R相同；该方法包括以下步骤将缩甲醛、有机腈、1，2-二氯乙烷和催化剂，分别加入反应瓶，在搅拌下加热至回流，反应2h～20h，停止加热，过滤除催化剂，滤液减压蒸馏除1，2-二氯乙烷，室温静置10h～12h，过滤，得1，3，5-三取代六氢均三嗪。其中有机腈与缩甲醛的摩尔比为3.5～5∶1；催化剂为苯基磺酸官能化硅基材料，用量为0.1g～5g；缩甲醛为甲醇缩甲醛、乙醇缩甲醛或丙醇缩甲醛。F2009102504721C0000011.tif
2.根据权利要求1所述1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法，包括以下步骤 将苯乙月青0. 3mo1，甲醇縮甲醛0. 075mol， 1， 2- 二氯乙烷70mL和催化剂0. 9g分别加入反应瓶，搅拌下加热至回流，反应6h，停止加热，过滤除催化剂后，滤液减压蒸馏除1， 2- 二氯乙烷，室温静置llh，过滤，得1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪。
全文摘要
本发明公开了一种1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法，为了解决1，3，5-三取代六氢均三嗪收率不高的问题。本发明包括以下步骤将缩甲醛、有机腈和30mL～100mL 1，2-二氯乙烷以及0.1g～5g催化剂，加入三口瓶中，其中有机腈与缩甲醛的摩尔比为3.5～5∶1；在搅拌下加热至反应液回流，持续搅拌2h～20h，停止加热，反应结束。趁热过滤反应液分离出催化剂后，滤液减压除溶剂，室温静置10h～12h，过滤得1，3，5-三取代六氢均三嗪。本发明主要用于1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成。
文档编号C07D251/00GK101723910SQ20091025047
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者余秦伟, 刘波, 吕剑, 李凤仙, 杨建明, 谷玉杰 申请人:西安近代化学研究所