专利名称：一种含可酸分解保护基的重氮萘醌磺酸酯感光剂及其合成方法
技术领域：
本发明所属技术领域为高分子感光成像材料领域，即一种新型的重氮萘醌磺酸酯
感光剂的合成方法，此重氮萘醌磺酸酯感光剂含可酸分解保护基，在光产酸剂的存在下，曝 光时即发生传统的重氮萘醌磺酸酯的光解，还发生光产酸剂光照产酸并导致保护基发生酸
解，因此也是一种化学增幅型的感光剂。如果是2， 1，4_重氮萘醌磺酸酯，由于其发生光解 的同时还具有光致产酸的特性，可不必另加光产酸剂。这些重氮萘醌磺酸酯感光剂可和酚 醛树脂等一起组成近紫外区的感光成像材料，可用作超大规模集成电路用光刻胶及印刷用 高感度PS版和计算机直接制版(CTP)版的成像材料。
背景技术：
重氮萘醌感光剂_线性酚醛树脂体系被广泛应用于普通胶印PS版的感光成像材 料，也是超大规模集成电路加工中g线(436nm)和i线(365nm)光刻技术的主流光致抗蚀 剂。此体系主要由线性酚醛树脂和感光剂一重氮萘醌磺酸酯两部分组成。重氮萘醌衍生 物光化学反应的光解机理如下式所示
<formula>formula see original document page 4</formula> 在光照条件下，重氮基分解释放氮气并形成高活性卡宾，卡宾中间体经过Wolff 重排成为烯酮再与周围环境的水迅速反应生成茚酸，用于感光成像材料时曝光区域可用稀 碱水显影获得正性图象。作为感光剂的重氮萘醌衍生物在4， 5或6位上有磺酸酯基团，5位 最常见，它是由酚醛树脂或其它多羟基酚化合物与2，1，5_重氮萘醌磺酰氯通过酯化反应 得到。i_线正性光刻胶多采用2， 1，4_重氮萘醌磺酸酯作感光剂。 重氮萘醌磺酸酯不但具有感光的特性，还具有阻溶促溶的作用。光照前，其与线 性酚醛树脂相互作用，在稀碱水中不溶，光照后，重氮萘醌磺酸酯转变成易溶于稀碱水的 茚酸。曝光前后，其溶解度发生转变，经过稀碱水显影，可以得到正性图像。重氮萘醌磺 酸酯-酚醛树脂感光体系具有反差大，显影宽容性好等优点，自二十世纪八十年代以来得 到了广泛应用。但该体系的一个缺点是感度较低，要获得好的成像表现其曝光量需达到 200mj/cm2左右。远低于二十世纪八十年代开始发展起来的化学增幅型感光成像材料。
所谓化学增幅作用就是在感光组成物中加入光产酸剂，在光照时发生量子效率不 大于1的光化学反应产生出一种化学增幅剂(例如质子酸和路易斯酸)，这种增幅剂在光照 射停止后，作为高分子化学反应的催化剂，经由加热或水解等化学反应途径使高分子进一 步发生化学反应，达到增幅的目的，使最初的光化学量子效率得到数倍以至上十倍的化学 增幅。这种化学增幅型感光成像材料在近二十年来已占据光致抗蚀剂研发和生产的主导地位。化学增幅型光致抗蚀剂一般由主体成膜高分子(成膜树脂)、酸敏化合物、光产酸剂以 及其他一些添加剂组成。 常见的化学增幅型正性光致抗蚀剂体系包括聚羟基苯乙烯体系，其部分酚羟基通 过叔丁基碳酸酯保护起来，还有聚甲基丙烯酸酯体系，其部分羧基通过叔丁基酯保护起来， 这些体系的成像原理都是基于被保护基团在光照产酸的作用下发生分解，由碱不溶变为碱 易溶，最后实现稀碱水显影。这些体系的感度可达50mj/cm2以下，远高于传统的的重氮萘 醌体系。但由于酸分解过程需要12(TC左右后烘才能进行，限制了其更广泛的应用，例如，不 适用于印刷版材。 含碱溶性基团的化合物还可以通过形成縮醛进行保护变为碱不溶，这些化合物在 室温或稍高温度下能够发生快速酸解，将其与光产酸剂、成膜树脂(酚醛树脂) 一起可组成 化学增幅感光成像材料。曝光后无须后烘步骤即可发生酸致分解并可用稀碱水显影成像。 选择适当感光范围的光产酸剂可使这样的感光成像体系应用于高感度阳图PS版及UV-CTP 版，这一类室温化学增幅感光成像材料是目前CTP版材成像材料的主要选择。
高酸解活性化合物是指室温下能够发生快速酸解的化合物。早在1973年，3M公司 George H. Smith等就在专利中报导了以可酸解的縮醛化合物应用于感光成像，这里应用到 的縮醛化合物可以是小分子化合物，可以是縮醛结构在主链上的聚合物，也可以是縮醛结 构在侧链上的聚合物。此类縮醛化合物的制备是由含乙烯基醚或二氢吡喃结构的化合物与 含酚羟基的化合物在强酸催化下反应得到。这些酚羟基被保护的縮醚化合物具有室温酸解 的特性。类似的高酸解活性化合物还包括用乙烯基醚或二氢吡喃等把羧基保护起来的化合 物。这些化合物在室温或稍高温度下能够发生快速酸解，将其与光产酸剂、成膜树脂(酚醚 树脂) 一起可组成化学增幅感光成像材料。选择适当感光范围的光产酸剂可使这样的感光 成像体系应用于高感度i-线光刻胶、高感度胶印阳图PS版及UV-CTP版材，此感光成像体 系中加入红外染料则可用于热敏CTP版材。 由高酸解活性化合物和光产酸剂等组成的化学增幅型感光成像体系的感度远高 于重氮萘醌磺酸酯体系，但其反差和显影宽容度一般要比重氮萘醌磺酸酯体系差，限制了 它们的实际应用。因此，我们尝试把二者结合起来，即制备一种含有重氮萘醌磺酸酯基和可 酸分解基团的新型感光剂。 由以上想法出发，本发明设计并制备了由N-羟基马来海松酸酰亚胺先与重氮萘 醌磺酰氯反应，然后再用单乙烯基醚化合物保护羧基，最终得到一种含可酸分解保护基的 重氮萘醌磺酸酯感光剂。因此它们即具有传统重氮萘醌磺酸酯感光剂的特性，又具有化学 增幅感光剂的特性，可以和适当的光产酸剂等组成化学增幅型感光成像材料。如果采用2， 1，4_重氮萘醌磺酸酯，由于其自身在发生光解的同时也具有产酸的特性，无需另加光产酸 剂即可组成化学增幅型感光成像材料。
发明内容
羧基可以和乙烯基醚化合物反应形成酯縮醚结构，具有很好的热稳定性好，实验 表明它们在酸催化下容易发生分解，释放出羧基。由含此类保护基的化合物和光产酸剂等 一起可组成用稀碱水显影的正性化学增幅型感光成像材料。 N-羟基马来海松酸酰亚胺含有大的脂环结构并带有羧基和羟基，我们以之为母体化合物，先通过酯化反应引入重氮萘醌磺酸酯基团，然后再将羧基用乙烯基醚化合物保护 起来，最终得到一种含可酸分解保护基的重氮萘醌磺酸酯感光剂，可与酚醚树脂等组成新 型感光成像材料，兼具重氮萘醌磺酸酯感光剂体系反差大、显影宽容度好以及化学增幅体 系感度高等优点的，可用于i_线正性光致抗蚀剂，也可用作高感度PS版、UV-CTP版材等的 成像材料。 本发明一方面提供了一种如下通式所示的结构中含有重氮萘醌基团的酯縮醚化
合物
<formula>formula see original document page 6</formula>
(I) 其中基团&为如下的2， 1，4_重氮萘醌磺酰基、2， 1， 5-重氮萘醌磺酰基或2， 1，
6_重氮萘醌磺酰基
<formula>formula see original document page 6</formula> 其中基团R2为如下的四氢吡喃基或四氢呋喃基
或者为
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中R3为Cn^w，其中n《4 ;或者为环己基、环己基甲基
本发明另 一方面提供上述化合物的合成方法。
发明详述 在本发明中，所用的母体化合物N-羟基马来海松酸酰亚胺可通过我们此前申请 的专利中描述的方法制备(N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯类光产酸剂及其合成方法， ZL :200410039318. 7)，先由松香与马来酸酐反应再与羟胺反应得到，其结构式如下所示
<formula>formula see original document page 7</formula>(") 在本发明方法中，所用的重氮萘醌磺酰氯包括2， 1，4_重氮萘醌磺酰氯、2， 1，5_重 氮萘醌磺酰氯或2， 1，6-重氮萘醌磺酰氯。从价廉易得出发，优选2， 1，4_重氮萘醌磺酰基 酰氯和2， 1， 5-重氮萘醌磺酰基酰氯，都有工业产品。由于2， 1，4_重氮萘醌磺酸酯具有一 定的光照后产酸的特性，有利于可酸解基团的脱保护，本发明又优选2， 1，4-重氮萘醌磺酰
氯进行反应。其结构式如下所示
<formula>formula see original document page 7</formula> 本发明中所用的单乙烯基醚化合物主要为脂肪醇单乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、
丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等；还包括含环烷基的乙
烯基醚，如环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚；这些化合物一般有市售产品，也可由相
应的醇与乙炔反应制得。此外还包括含乙烯基醚结构的杂环化合物，如二氢吡喃、二氢呋喃
等，也均有市售的产品。从价廉易得角度，所用的单乙烯基醚化合物优选乙基乙烯基醚、丙
基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚或二氢妣喃。 本发明的第一步N-羟基马来海松酸酰亚胺与重氮萘醌磺酰氯的反应是在溶剂存
在下进行，所述溶剂可使用多种能与水混溶的、非质子型的极性溶剂，如丙酮、二氧六环、二
甲基甲酰胺等，优选丙酮为溶剂，反应物的浓度一般为10-30重量％。上述反应通常在碱存
在下进行，可以使用的碱为有机碱或无机碱，前者例如有三乙胺、吡啶等，后者例如有氢氧
化钾、氢氧化钾、碳酸钠等的水溶液。优选使用三乙碱的方式，O. 5-l小时加完。反应可在冰
水浴(0_5°C )或室温下搅拌进行，无需加热，温度太高则可能导致副反应发生。原料N-羟
基马来海松酸酰亚胺与重氮萘醌磺酰氯一般按等摩尔此反应，重氮萘醌磺酰氯也可根据需
要用较少的量。整个反应过程可用薄层层析来跟踪检测，直至反应完全，此反应可在2-4个
小时内反应完全，得到产物溶液，可将此产物溶液搅拌下倾入反应体系约3-5倍量的蒸馏
水中，析出的产物再用水洗2-3遍。真空干燥后即得较纯的黄色固体产物。反应过程如下<formula>formula see original document page 8</formula> 本发明的第二步是产物(III)与单乙烯基醚类化合物的反应，该反应通常在溶剂存在下进行， 一般采用非质子型的弱极性或非极性溶剂，如二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、二氧六环等，用非极性溶剂时反应速度要更快一些。本反应优选用二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮作为溶剂，溶剂的量要尽量少，以能溶解反应物(III)即可。单乙烯基醚类化合物是过量的，一般为反应物(III)摩尔量的3-5倍。反应可在各种有机强酸催化下进行，如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、丁基磺酸、萘磺酸等，优选使用对甲苯磺酸，对甲苯磺酸的用量非常关键，优选使用反应物重量的0. 05-0. 5%，更优选使用反应物重量的0. 1-0. 3%。量太少则反应速度慢，量太多则易发生逆向的酸分解反应使反应不完全。也可采用弱一些的有机酸，如草酸、三氯乙酸等，其用量可提高到反应物重量的0.5% _2%，反应速度要慢一些。在催化剂存在下，反应一般可在室温下进行。但环状烯醚化合物反应速度稍慢一些，适度加热可加快反应，一般加热到40-6(TC即可。 整个反应过程可用红外光谱来检测，随着反应进行，可见3250cm—1附近羧酸的吸收逐渐减弱，1695cm—1附近羧基的羰基吸收逐渐减弱并最后消失，在1724cm—1附近出现酯基的羰基吸收，成为酰亚胺红外吸收的特征吸收峰1740cm—1的肩峰，反应可在4-12小时内完成。得到产物(I)的溶液。除去体系中的对甲苯磺酸，旋蒸去溶剂和未反应的乙烯基醚化合物，即可得到褐黄色的固体产物。
反应过程如下
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1.图1是母体化合物N-羟基马来海松酸酰亚胺的红外光谱； 2.图2是N-羟基马来海松酸酰亚胺与2， 1， 4重氮萘醌磺酰氯反应产物的红外光
谱； 3.图3是N-羟基马来海松酸酰亚胺与2， 1， 4重氮萘醌磺酰氯反应产物再与二氢吡喃反应所得产物的红外光谱。实施例 本发明由下列实施例详细说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。 实施例1乙基乙烯基醚保护N-羟基马来海松酸酰亚胺_2， 1， 4-重氮萘醌磺酸酯
制备 (l)N-羟基马来海松酸酰亚胺与2， 1，4_重氮萘醌磺酰氯的反应于250mL单口瓶 中加入lOg(O. 024mol)N-羟基马来海松酸酰亚胺，100mL丙酮，溶解完全后，在避光和搅 拌条件下加入6. 32g(0. 024mol)的2， 1，4_重氮萘醌磺酰氯，置于冰水浴中，待温度降至 0°C _5°C ，缓慢滴加入2. 42g三乙胺，约30分钟滴加完毕，继续反应约两个小时，TLC检测反 应完全，停止反应。产物溶液在搅拌下逐渐倾入300mL蒸馏水中，析出的产物再用水洗2-3 遍。真空干燥后即得较纯的黄色固体产物(III)。 产物测定红外光谱可见3450cm—1附近羟基吸收峰基本消失，2150cm—1的重氮基的 吸收峰很强。 (2)产物(III)与乙基乙烯基醚的反应 避光条件下于lOOmL单口瓶中加入12g(0. 0185mol)产物(m)，20mL乙酸乙酯， 8mL乙基乙烯基醚和0. 024g对甲苯磺酸，在室温条件下搅拌5_6小时反应结束。水洗除去 体系中的对甲苯磺酸，加适量的无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂和未反应的乙基乙烯基醚， 得固体产物。 产物测定红外光谱可见3250cm—1附近羧酸的吸收基本消失，1695cm—1附近羧酸的 羰基吸收消失，1724cm—1附近出现酯基的羰基吸收。表明反应完成。 实施例2 二氢吡喃保护N-羟基马来海松酸酰亚胺-2， 1 ， 4-重氮萘醌磺酸酯制备
(l)N-羟基马来海松酸酰亚胺与2， 1，4_重氮萘醌磺酰氯的反应
于250mL单口瓶中加入lOg(O. 024mol)N-羟基马来海松酸酰亚胺，lOOmL丙酮，溶 解完全后，在避光和搅拌条件下加入6. 32g(0. 024mol)的2， 1，4_重氮萘醌磺酰氯，置于冰 水浴中，待温度降至0°C _5°C ，缓慢加入1. 90g吡啶，滴加完毕后，继续反应两个小时，TLC检 测反应完全，停止反应。产物溶液在搅拌下逐渐倾入300mL蒸馏水中，析出的产物再用水洗 2-3遍。真空干燥后即得较纯的黄色固体产物(III)。 产物(III)测定红外光谱，如图2所示，与图1中所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺 的红外光谱相比，可见3450cm—1附近羟基吸收峰基本消失，2150cm—1的重氮基的吸收峰很强。
(2)产物(III)与二氢吡喃的反应 避光条件下于lOOmL单口瓶中加入12g(0. 0185mol)产物(III) ， 20mL乙酸乙酯， 8mL二氢吡喃和0. 024g对-甲苯磺酸，在室温条件下搅拌8-10小时反应结束。水洗除去体 系中的对-甲苯磺酸，加适量的无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂和未反应的二氢吡喃，得固 体产物。 产物测定红外光谱，如图3所示，可见3250cm—1附近羧酸的吸收基本消失，1695cm—1 附近羧酸的羰基吸收消失，1724cm—1附近出现酯基的羰基吸收，表明反应完成。
权利要求
一种如下通式(I)所示的羧基被保护的N-羟基马来海松酸酰亚胺重氮萘醌磺酸酯其中基团R1为2，1，4-重氮萘醌磺酰基、2，1，5-重氮萘醌磺酰基或2，1，6-重氮萘醌磺酰基，基团R2为如下的四氢吡喃基或四氢呋喃基或者为如下基团其中R3为CnH2n+1，其中n≤4；或者为环己基、环己基甲基。F2009102598080C0000011.tif,F2009102598080C0000012.tif,F2009102598080C0000013.tif
2. 根据权利要求l的通式(I)所示羧基被保护的N-羟基马来海松酸酰亚胺重氮萘醌 磺酸酯，其中&为2， 1，4-重氮萘醌磺酰基或2， 1，5-重氮萘醌磺酰基。
3. 根据权利要求l的通式(I)所示羧基被保护的N-羟基马来海松酸酰亚胺重氮萘醌 磺酸酯，其中&为四氢吡喃基。
4. 根据权利要求l的通式(I)所示羧基被保护的N-羟基马来海松酸酰亚胺重氮萘醌 磺酸酯，其中R3为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己基、环己基甲基。
5. 根据权利要求l的通式(I)所示羧基被保护的N-羟基马来海松酸酰亚胺重氮萘醌 磺酸酯，其中R3为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
6. —种制备根据权利要求1的通式(I)所示羧基被保护的N-羟基马来海松酸酰亚胺 重氮萘醌磺酸酯的方法，包括如下步骤1)使N-羟基马来海松酸酰亚胺与重氮萘醌磺酰氯在碱存在下按如下反应，得到通式 (III)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺重氮萘醌磺酸酯<formula>formula see original document page 2</formula>2)使所得通式(III)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺重氮萘醌磺酸酯与单乙烯基醚 类化合物在催化剂存在下按如下反应，得到通式(I)所示的羧基被保护的N-羟基马来海松<formula>formula see original document page 3</formula>
7. 根据权利要求6的方法，其中所述重氮萘醌磺酰氯为2， 1，4-重氮萘醌磺酰氯或2， 1，5-重氮萘醌磺酰氯。
8. 根据权利要求6的方法，其中所述单乙烯基醚类化合物包括乙基乙烯基醚、丙基乙 烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基 乙烯基醚、二氢吡喃、二氢呋喃。
9. 根据权利要求6的方法，其中所述步骤1)中碱为三乙胺或吡啶，其用量为磺酰氯用 量的等摩尔量。
10. 根据权利要求6的方法，其中所述步骤2)所用催化剂为对甲苯磺酸，其用量基于 N-羟基马来海松酸酰亚胺重氮萘醌磺酸酯的用量为0. 05-0. 5重量％ 。
全文摘要
本发明涉及一种新型的重氮萘醌磺酸酯感光剂及其合成方法，此重氮萘醌磺酸酯感光剂含可酸分解保护基，在光产酸剂的存在下，曝光时即发生传统的重氮萘醌磺酸酯的光解，还发生光产酸剂光照产酸并导致保护基发生酸解，因此也是一种化学增幅型的感光剂。可与酚醛树脂等组成近紫外区的新型感光成像材料，兼具重氮萘醌磺酸酯感光剂体系反差大、显影宽容度好以及化学增幅体系感度高等优点，可用作超大规模集成电路用光刻胶及印刷用高感度PS版和计算机直接制版(CTP)的成像材料。其原料易得，合成方法也比较简便。
文档编号C07D209/56GK101717361SQ200910259808
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者余金星, 王力元 申请人:北京师范大学